飲用水中殘余鋁的檢測方法和不同前處理效果對比研究

宋 飛， 趙益杰， 莊艷慧

(1.?？谕⒀潘畡沼邢薰?， 海南 海口 570203； 2.威立雅(中國)環境服務有限公司北京分公司， 北京 100073； 3.深圳市深水光明水務有限公司， 廣東 深圳 518106)

飲用水中鋁的來源有三個途徑：一是土壤中的鋁元素溶解在水中，鋁在地殼中的平均豐度為8.1%，在河流中鋁元素平均含量為0.4 mg/L[1]，這部分以溶解態存在或者包含在顆粒物中的鋁元素，經過水廠處理后在出廠水中形成一定的殘余。第二是來自于鋁鹽混凝劑(如PAC)的投加，PAC在水處理過程中未隨污泥被分離的部分，在鋁的檢測中會體現為殘留鋁。第三是輸配水所用的管材和構筑物中鋁元素的溶出[2]。

雖然飲用水中鋁的攝入與阿爾茲海默癥的產生和加速有關的推測并沒有得到可以信服的證實，但其濃度高于0.1～0.2 mg/L時，會因為氫氧化鋁絮狀物沉積，以及和鐵的沉積物混合產生帶色懸浮物引起感官不適而導致用戶投訴[3-4]。因此，國內外飲用水水質標準都對殘留鋁的限值做了規定，如表1所示。

表1 水質標準中鋁的限值

自來水中鋁的檢測方法常采用鉻天青S法[5]和ICP-MS法[6]，也有采用原子吸收和ICP-AES法。鉻天青S法只需要分光光度計，在大部分水廠實驗室便可以實現，因此應用很廣泛；ICP-MS法需要大型精密儀器，一般在自來水公司的中心化驗室使用。但是鉻天青S法受樣品的前處理方式以及其他操作細節影響較大，操作較為繁瑣。ICP-MS法操作容易，結果的精密度更好。

從鋁的來源可知，鋁除了溶解在水中以離子態存在，還有存在于水中的顆粒物當中，另有部分以溶解于水中的水解產物存在，前兩種和濁度密切相關，后一種情況與pH、溫度和采用的混凝劑聚合氯化鋁的質量有關[1]，而這些因素都會因為不同的前處理方式而得到不同的檢測結果。筆者通過實驗比較了酸化溶解、酸化溶解調節pH以及高溫消解等不同前處理方式對檢測結果的影響作用。

1 試驗材料與方法

1.1 主要儀器試劑和樣品

1.1.1測試儀器

HACH DR6000分光光度計；PerkinElmer ICP-MS；COD消解儀(JC-101C型)。

1.1.2樣品和試劑

樣品：鋁標準溶液1.00 mg/L，稀釋成0.10 mg/L備用；PAC：Al2O3含量在10%以上；自來水廠原水；自來水廠出廠水。

化學試劑：鉻天青S溶液，1 g/L；乳化劑OP溶液(3+100)；CPB 溶液，3 g/L；乙二胺-鹽酸緩沖溶液，pH值為6.7～7.0；氨水(1+6)；硝酸溶液，0.5 mol/L；對硝基酚乙醇溶液，1.0 g/L；鋁標準溶液；硝酸溶液，1%；氫氧化鈉溶液，10%。

1.2 試驗方法

先做兩種方法的標準曲線，對樣品進行以下不同的前處理，再采用這兩種方法進行測試，比較結果之間的差異。

(1)直接測試：不做任何添加或處理，直接按照標準方法進行測試。

(2)酸化：用1%濃硝酸稀釋后放置過夜再測試。

(3)酸化后調節pH值：用1%硝酸溶液稀釋到刻度線附近(接近定容)，用10%NaOH調到中性，再用純水定容，混勻后測試。

(4)消解：取100 mL 0.10 mg/L的標準溶液，加入2 mL濃硝酸，在COD消解儀上消解2 h。冷卻后測定，此時樣品體積約為102 mL，計算時考慮體積變化。

2 結果與討論

2.1 兩種方法的校準曲線

按照標準《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750.6—2006)中鉻天青S法和電感耦合等離子體質譜法做標準曲線，分別如圖1、圖2所示。鉻天青S法的線性范圍為0.02～0.20 mg/L，ICP-MS法的線性范圍是0.01～0.20 mg/L。

圖1 鉻天青S法標準曲線

圖2 ICP-MS法標準曲線

2.2 標準溶液不同前處理方法實驗

將鋁的標準溶液(1.00 mg/L)稀釋到0.100 mg/L(理論值濃度)，按照不同的前處理方法，用兩種方法進行檢測，結果如表2所示。

表2 鋁的標準溶液不同前處理方法測試結果

續表2 (Continue)

檢測結果表明，采用鉻天青S法直接測試時相對平均值偏差為-3%，相對標準偏差為2.6%，數據的準確度和精密度都很好；酸化后過夜保存再測試，精密度和準確度都略差；而酸化后過夜保存再調回pH的測定結果偏差更大，達到20%；用1%的硝酸消解后的測定結果相對平均值偏差為5%，精密度很好，相對標準偏差為1.9%。而ICP-MS法的檢測結果不受任何前處理的影響，各組樣品的相對標準偏差均在5%以內，相對平均值的偏差均在3%以內。

從這組實驗可以看出，ICP-MS法受前處理影響小，隨機誤差也很小。而鉻天青S法隨機誤差較大，尤其是在進行了一些前處理措施以后，偏差有變大的趨勢：酸化后用氫氧化鈉調回pH再次測試，結果不及直接在測試過程中用氨水調節pH。

2.3 PAC稀釋液檢測

未參與絮凝反應的PAC，解離后以不同形態鋁離子存在于水中，從而構成出廠水中一部分殘余鋁。為了考察這部分鋁的檢測受前處理的影響程度，特溶解水處理用PAC于純水中，通過不同的前處理，用這兩種方法進行測量。

PAC的Al2O3濃度為10.3%(滴定法測定)，比重為1.23 g/mL。取2.1 mL PAC液體稀釋到250 mL，此溶液中Al含量為549 mg/L。稀釋5 000倍按不同處理方法測試(目標值約為0.11 mg/L)，兩種方法的檢測結果如表3所示。

表3 不同前處理方法下稀釋液中殘余鋁測試結果

檢測結果表明：ICP-MS法的重復性比鉻天青S法好；PAC經過稀釋后直接測定，兩種方法的檢測結果比理論值都偏低；消解后兩種方法測得的結果和理論值接近。

在鉻天青S法中有調節pH值的過程，ICP-MS法的直接檢測方法中本就需要對樣品按照1%的硝酸進行酸化，但兩者直接測得的結果都比計算值低很多。這說明簡單的酸化并不能使PAC水解產物中的鋁完全電離，在ICP-MS上也不能得到可靠結果。而在高溫下充分消解后，兩者的檢測結果都更接近理論計算值。

2.4 原水檢測

取自來水廠原水(濁度為3.2 NTU)，按照不同的前處理方法用鉻天青S法和ICP-MS法進行測量，結果見表4。

表4 自來水廠原水中殘余鋁測試結果

從各組數據的相對標準偏差看，數據的精密度在這個濃度水平都可以接受，ICP-MS法在不同前處理下的結果相差很小，為0.074～0.089 mg/L，可以作為參照值。此時，鉻天青S法測得的結果普遍偏小，即使是在高溫消解2 h以后，雖然有所增加，但仍然比ICP-MS法的結果小得多。這可能是因為在低濃度區域，鉻天青S法的準確性不如ICP-MS法。從兩種方法的線性范圍看，此原水的濃度(0.03 mg/L左右)更接近鉻天青S法的線性范圍下限(0.02 mg/L)，而ICP-MS法的下限(0.01 mg/L)更低，所以采用ICP-MS法會更準。

2.5 出廠水檢測

取自來水廠的出水，按照不同的前處理采用這兩種方法檢測的結果如表5所示。

表5 自來水廠出水中殘余鋁檢測結果

兩種方法的精密度都很好，但是不管是直接測試還是酸化并放置過夜后測試的出水水樣，鉻天青S法都比ICP-MS法偏低，而ICP-MS法檢測結果相對穩定。和標準溶液的測試相同，用氫氧化鈉調節pH之后，出水廠水樣反而變大，分析可能是所加入的氫氧化鈉的問題。做了3個試劑空白對照，沒有發現試劑影響。再次證明，采用鉻天青S法時，水樣經酸化處理后，宜直接用方法中的氨水調節pH，避免更多的試劑加入帶來干擾。

消解后的檢測結果略高于不消解，這是因為出水中聚合態的鋁很少，是否消解影響不大。但這一結論并不適合所有的自來水廠的水質，如果混凝反應的效果不好，出廠水中殘余的PAC更多，是否消解將會對檢測結果有更大的影響。尤其是原水的pH值比較高，例如8.0左右的時候[7]，可以判定出水中羥基鋁濃度會比較高，消解后必然會有更高的殘余鋁檢測結果。

綜合以上4組實驗，兩種方法的準確度(對標準溶液而言)和精密度都可以接受，ICP-MS法更佳，兩種方法都是可靠的。鉻天青S法在操作上步驟較多，有很多種試劑需要加入，控制難度大，對于酸化的樣品，用NaOH調節反而影響更大，不如直接測定，在測定中用氨水調節pH。ICP-MS法操作簡單，影響因素少。在所進行的實驗中前處理對檢測結果影響不大，但是PAC的稀釋液影響明顯。因此，前處理的必要性依賴于以下兩方面：一是水的濁度(主要對原水而言)，本實驗原水濁度在3.22 NTU，所以影響很??；二是水處理混凝狀態(主要對出水而言)。實驗中的水廠出水濁度低于0.10 NTU，而原水的pH值在7.39，出水pH值為7.20，從經驗上看這是混凝最佳狀態[8]。這時候水中未參與反應的羥基鋁離子很少，殘余的鋁幾乎全是單核離子態的鋁Al3+，所以前處理影響很小。

3 結論與建議

① 自來水廠出廠水中殘余鋁的檢測結果的可靠性，和方法選擇及水樣前處理都有關。

② 考慮到設備條件和檢測成本，水廠日常運行支持，可使用鉻天青S法檢驗；公司中心化驗室進行定期檢測時，有條件的情況下使用ICP-MS。

③ 對于自來水廠實驗室使用鉻天青S法檢測鋁，有必要研究不同的前處理得到的結果差異。國標中鋁的限值0.20 mg/L應該理解為總鋁的含量，只有充分消解后檢測的鋁才是總鋁。如果通過研究得到的消解結果和直接測定結果沒有顯著性差異，在日常運行檢測中可以用直接測試或者酸化后測試代替消解后測試。在監督性檢測、水質對標檢測中，應該根據實驗室對水中金屬離子的前處理研究結果采取相應的前處理方法。