沉積物中磷的遷移轉化過程論述

盧艷敏， 張永超， 戶曉撿

(1.北京中聯環工程股份有限公司， 北京 100044； 2.天津天咨拓維建筑設計有限公司， 天津 300000； 3.機械工業第六設計研究院有限公司， 河南 鄭州 450007)

城市化進程的加快和工農業的快速發展，帶來了污水、廢水過度排放等問題，以水體富營養化問題最為突出[1-2]。河流、湖泊、水庫等水體中的浮游植物會隨水體中營養鹽含量的升高而過度生長，從而出現水體富營養化現象，導致水體水質變差、水生態系統遭到破壞[3-4]。有研究表明浮游植物的生長受磷影響的程度遠遠高于氮，因此磷被認為是造成水體富營養化的主要原因[5-6]。

沉積物可作為氮磷等營養鹽的“源”和“匯”，其中營養鹽的富集與釋放存在著動態平衡。在水體中磷的外源輸入得到控制后，沉積物中的內源性磷會在一系列的物理、化學、生物作用下(如擾動、礦化作用、酶解作用等)轉化成活性磷并通過間隙水轉移到上覆水中，使水體中磷的含量始終維持在一個較高水平，進而促使藻類等浮游植物的異常增殖。因此內源性磷的釋放是使水體呈現富營養化狀態的重要原因之一，且其影響遠遠高于外源性磷的影響[7-9]。研究沉積物中磷的遷移轉化過程，對控制水體富營養化進程和修復水生態系統都具有非常重要的現實意義。

1 沉積物中磷的分類

一般來說，沉積物中的磷分為無機磷(inorganic phosphorus，IP)和有機磷(organic phosphorus，OP)兩種。在不同水體中，沉積物所含有的無機磷、有機磷的比例存在很大差異。

根據磷的生物活性不同，將沉積物中的磷分為三類，即活性磷、中活性磷、非活性磷。其中活性磷和中活性磷能直接或間接被生物吸收利用，二者被稱為生物有效態磷或生物可利用磷(bioavailable phosphorus，BAP)。通常，水體中的BAP由溶解性總磷 (dissolved total phosphorus，DTP )和部分顆粒態磷(bioavilable particulate phosphorus，BAPP)組成。DTP又包括溶解態無機磷(dissolved inorganic phosphorus，DIP)和溶解態有機磷(dissolved organic phosphorus，DOP)[10]。DIP和DOP可以互相轉化，當水體中的DIP不能滿足藻類等生物的生長需要時，DOP會在礦化或微生物水解作用下轉變成DIP，為生物生長所利用[11]。

2 沉積物中磷的遷移轉化

2.1 沉積物中磷的形態

沉積物中的磷有多種賦存形態，不同形態的磷具有不同的遷移轉化能力。因此，分析磷的賦存形態對研究磷的遷移轉化過程有著非常重要的作用。

關于沉積物中有機磷的形態分級。Sommers等提出的方法將有機磷分為三類，即酸性有機磷、中性有機磷、堿性有機磷[12]；根據Golterman等的方法，有機磷被分為鐵結合態有機磷、鈣結合態有機磷、酸可溶性有機磷以及殘余有機磷[13]。Ivanoff等[14]提出的連續提取法，根據有機磷活性的不同又將有機磷分成非活性有機磷、中等活性有機磷、活性有機磷三類。在Rydin等[15]的研究中，通過物理、化學、生物的作用可以將大約百分之五十的有機磷轉化成生物可利用的磷形態。

對于沉積物中的無機磷，多采用化學連續提取法分級提取出不同形態的磷[16]。最早的C-J法將土壤中的磷分為不穩定態磷(labile phosphorus，LP)、鋁結合態磷(Al-P)、鐵結合態磷(Fe-P)、鈣結合態磷(Ca-P)、可還原水溶性磷(reductive soluble phosphorus，RSP)、惰性磷(Refractory-P)六種[17]。后續學者不斷對磷分級的方法進行改進和完善，針對不同的研究目的采取不同的分級方法。例如SEDEX連續提取法將磷分為可交換性磷、鐵磷(Fe-P)、自生鈣磷、碎屑磷、有機磷[18]；SMT法將磷分為總磷(TP)、無機磷(IP)、有機磷(OP)、磷灰巖磷(AP)和非磷灰巖磷(NAIP)[19]。有研究表明上覆水中的磷酸鹽含量與沉積物中的鐵磷含量之間存在很大的相關性，可以認為沉積物中鐵磷的遷移轉化對水體的富營養化進程有重大影響[20]。

鐵磷(Fe-P)是磷酸鹽與鐵的氫氧化物或氧化物發生共沉淀反應的產物。沉積物中鐵磷的含量易隨水體環境的改變而發生變化。水中溶解氧含量大幅減少可使氧化還原電位降低，對鐵磷的溶解釋放起到促進作用。在水體中溶解氧含量高的情況下，沉積物中的鐵多以三價鐵的形態存在，三價鐵離子可以與磷酸根生成磷酸鐵，從而固定磷；三價鐵離子容易生成氫氧化鐵沉淀，對上覆水中的磷酸根有吸附作用，也可以減少游離態磷酸根的存在。當溶解氧含量下降，形成缺氧或厭氧條件時，有機物發生礦化反應將三價鐵還原成二價鐵，沉積物中的鐵磷會被釋放[21-23]。

2.2 間隙水中的活性磷

測定間隙水中的活性磷常采用主動采樣法，即對異位切割后的沉積物柱狀樣進行離心或用負壓的方式獲得間隙水，然后測定間隙水中磷的含量。但這種方式存在一些不可避免的缺點，在切割、離心的過程中很可能會破壞沉積物自身的環境，從而改變磷的形態，使測定結果產生誤差。近十幾年來，發展了新型的分析方法，例如透析裝置法(dialysis peepers)、薄膜擴散平衡技術(diffusive equilibrium in thin-films technique，DET技術)、薄膜擴散梯度技術(diffusive gradients in thin-films technique，DGT技術)。這些方法可以進行原位被動采樣，在盡可能不干擾水體和沉積物自身狀態的基礎上采集到要測定的物質，使測定結果更加真實可靠。

透析裝置法利用透析膜的可透過過濾性，在透析膜兩側滲透壓差的作用下驅使間隙水中的活性磷與透析裝置中的采樣介質進行物質交換，達到平衡狀態時即完成了對間隙水中活性磷的采樣。DET技術和透析裝置法的作用原理相似，區別在于二者的采樣介質不同。菲克第一定律是DGT技術的理論基礎，間隙水中的活性磷通過自由擴散的方式到達DGT裝置的固定膜后被固定，根據活性磷在擴散過程中形成的濃度梯度可計算出其擴散通量[24]。近幾十年來，DGT技術的應用越來越廣泛，從最初主要用來檢測水體、沉積物中重金屬的含量，發展到現在可以檢測多種陽離子和陰離子。ZrO-Chelex DGT技術更是實現了同步監測磷和鐵，有助于研究沉積物中鐵磷的溶解釋放及其富集過程[25]。

2.3 影響沉積物中磷遷移轉化的因素

溫度、pH、水動力擾動等因素都會對沉積物中磷的遷移轉化產生一定的影響。

溫度升高會使微生物的活性增強，可促進微生物進行分解作用并加快有機磷的礦化進程，在這個過程中沉積物中的磷得到釋放。藻類等浮游植物的生長呈現出一定的季節性，浮游植物在天氣回暖、水溫升高的季節快速生長，同時需要從上覆水中獲取大量營養物質來保證自身的生長，這時水體中的磷含量大幅度下降，沉積物通過釋放富集的磷來滿足藻類等浮游植物生長的需要并維持平衡。生物的生長還會消耗大量溶解氧，進一步造成沉積物-水界面處氧化還原電位的降低，促使三價的鐵被還原為二價，沉積物中的鐵磷即被溶解釋放。溶解氧降低使沉積物中形成厭氧環境，在厭氧微生物的作用下會產生大量的有機酸以及二價鐵。有機酸促進磷灰石礦化分解，二價鐵離子和硫離子作用生成硫化鐵沉淀，這兩個過程都對沉積物中磷的釋放有促進作用，進而促使水體維持一定的富營養化狀態[26-28]。

沉積物在自然靜止狀態下，釋放的磷會經過一個濃度由低到高遞變的過程，外界擾動的參與會促進這個過程的變化，使磷遷移到上覆水中的方式從緩慢的自由擴散變為劇烈的紊動擴散，縮短了磷擴散到上覆水中的時間。擾動有利于沉積物底部和上表面之間的物質發生交換，還可以促進沉積顆粒再懸浮的發生，進而對沉積物中磷的分布及其賦存形態產生影響，在一定程度上可以促進沉積物中的磷釋放并遷移到上覆水中[30]。

2.4 沉積物中磷的遷移轉化過程

通過地表徑流、大氣沉降等過程，磷可以從外界環境進入到水體中。磷在沉積物-水體系統中進行著不間斷的遷移、轉化，最后經河流輸出、被微生物捕食等過程流出水體，即完成了一個磷循環[26]。在湖泊、河流、海洋等水生態系統中，沉積物-水界面是進行磷循環的重要場所之一，在環境發生改變、微生物作用等因素的影響下，沉積物中的磷會被釋放，經過間隙水擴散到上覆水體，進而被藻類等浮游生物吸收利用。當沉積物中氧含量充足時，鐵主要以三價鐵的形式存在，鐵氧化物、鐵氫氧化物又可以吸附水體中的活性磷，磷會以鐵磷的形式在沉積物中富集。當沉積物內部環境缺氧處于還原態時，鐵和硫都被還原并生成硫化鐵沉淀，之前被三價鐵化合物所吸附的磷重新釋放到水體中，促使水體持續處于富營養化狀態。

3 結語與展望

沉積物中的鐵對沉積物內源磷的釋放起著重要的限制作用。在后續研究中可以利用沉積物中磷連續分級提取的方法，借助分辨率高、精密度高的實驗裝置，例如DGT裝置、微電極裝置等，分析磷、鐵、硫等元素在沉積物-水體系統中的生物地球化學循環過程，為有效控制水體富營養化進程提供理論依據，為修復水生態環境、解決水環境危機做出貢獻。