察爾汗鹽湖固體鉀鹽溶解對溶劑注入速率響應機制研究

常 政, 袁小龍, 劉萬平, 李夢玲, 苗衛良,程懷德, 卜 迪, 張 昊, 張西營*

1)中國科學院青海鹽湖研究所, 中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室,青海省鹽湖地質與環境重點實驗室, 青海西寧 810008;2)中國科學院大學, 北京 100049;3)河海大學水利水電學院, 江蘇南京 210098;4)青海鹽湖工業股份有限公司, 青海格爾木 816000;5)青海鹽湖鎂業有限公司, 青海格爾木 816000

柴達木盆地鹽湖鉀、鋰、硼等資源極為豐富, 以察爾汗鹽湖為主的柴達木盆地鹽湖是我國最重要的鉀鹽鉀肥基地。這些鹽湖鉀礦以液態晶間鹵水和固體鉀鹽兩種形態存在, 其中固體鉀鹽占 50%以上。現代鹽湖儲鹵層是一種典型的多孔介質, 介質中鹵水運移及溶質傳輸會導致介質中礦物溶解與重結晶,從而改變鹵水化學性質、儲層孔隙性及滲透性, 受到礦物組成、孔隙結構的非均一性以及環境溫度、流速等因素的影響, 這一過程顯得尤為復雜(袁小龍等, 2018; 韓光等, 2022)。儲量巨大的低品位固體鉀鹽資源高效開發是目前鹽湖開發的一個熱門話題。1990年青海省鹽湖勘查開發研究院在察爾汗鹽湖做了淡鹵水的回灌溶解驅動實驗, 分析認為固體鉀石鹽的溶解率與溶浸時間無相關關系, 而與溶劑中的KCl濃度有關(謝志超等, 1990)。李文鵬(1991)和 Li and Liu(2008)分別在察爾汗鹽湖進行的固體鉀鹽固液轉化數值模擬研究發現, 在溶浸過程中晶間鹵水濃度具有明顯的分帶特征且 K+濃度呈波浪式前進。郝愛兵和李文鵬(2003)通過溶解驅動開采固體鉀礦的室內試驗所用溶劑的化學平衡計算, 認為溶劑中光鹵石不飽和是溶解固體鉀鹽的關鍵所在。劉喜業等(2014)對溶解察爾汗鹽湖淺部儲鹵層的低品位固體鉀鹽的溶劑進行了實驗及數值模擬,建立了穩態滲流有限模型。周桓等(2015)通過對大浪灘低品位鉀鹽溶浸析鉀規律的研究發現不同溶劑對固體鉀鹽的溶浸效果不同。王文祥等(2015)通過現場驅動溶解實驗分析了驅動溶解固體鉀礦過程中儲鹵層中水動力與水化學條件的變化特征。王興富等(2017)通過配制溶浸劑并開發出固體鉀礦浸泡式溶解開采技術來溶解開采低品位固體鉀鹽資源, 效果良好。李瑞琴等(2021)通過室內實驗結合PHREEQC軟件模擬方法, 對察爾汗鹽湖低品位鉀鹽礦物特征及其溶解機理進行了研究, 得出了溶解鉀鹽的最佳溶劑配比, 溶鉀效果良好。Weisbrod et al.(2012)研究認為, 巖鹽在滲流溶解過程中, 其溶解通道的形成受到許多因素的影響, 當溶劑流速低于臨界值, 溶劑析鹽會導致孔隙滲透系數降低, 溶劑密度的差異性則會導致鹽類礦物發生不均一溶解并形成優勢通道。梁衛國等(2003)通過室內試驗研究發現鹽類礦物的動態溶解特性受到溶劑的流速與溶蝕面積的影響, 流速過低或過高都會影響巖鹽的溶解速率, 溶蝕面積越大, 巖鹽的溶解速率越快。在相同溫度條件下, 溶質的遷移擴散能力會隨滲透流速的增加而相應增強(Appelo and Postma, 2005;Zhao et al., 2006; 李仁政等, 2015)。察爾汗鹽湖儲鹵層中固體鉀鹽礦物溶解及儲鹵層結構變化特征受多種因素控制, 本文通過開展儲鹵層巖芯滲流-溶解的室內模擬實驗, 設置不同流速條件, 探討察爾汗鹽湖淺部儲鹵層在滲流-溶解動態過程中其結構特征及鉀鹽礦物溶解過程的變化規律, 為察爾汗鹽湖固液轉化機理的深入認識和液化開采方案的優化與實施提供科學依據。

1 研究區概況

察爾汗鹽湖位于青海柴達木盆地中東部新生代沉積區(圖1), 地理坐標為東經 94°—96°, 北緯36°—37°, 東西長約 168 km, 南北寬 20～40 km, 面積約為5856 km2, 大致呈“啞鈴”狀東西向展布(李承寶和張秀春, 2009)。察爾汗鹽湖干鹽灘按照地質礦產特征被分為四個區段, 自西向東依次為別勒灘區段、達布遜區段、察爾汗區段以及霍布遜區段。察爾汗鹽湖為典型的大陸荒漠性氣候, 干旱、多風、少雨、晝夜溫差大, 年降水量僅為20～30 mm, 而蒸發量在3000 mm以上(陳克造和Bowler, 1985)。察爾汗鹽湖區深居內陸, 區域大氣降水對地下水及鹵水湖的補給意義不大, 南部昆侖山區降水充沛, 地表水系發育, 山區地表水和地下水最終匯集成出山河流流入盆地, 成為盆地重要的補給來源, 研究區位于察爾汗鹽湖達布遜區段, 其晶間鹵水的補給來源主要是外圍松散層孔隙水的側向補給、越流補給以及達布遜湖水的補給。

圖1 柴達木盆地察爾汗鹽湖研究區域位置圖(據于升松, 2000)Fig. 1 Map showing the location of Qarhan Salt Lake research area in Qaidam Basin (modified from YU, 2000)

察爾汗鹽湖地表平坦, 附近出露地層及儲鹵鹽層均為第四系沉積, 主要鹽類礦物包括石鹽、光鹵石、石膏、鉀石鹽及水氯鎂石等。淺層鹽層中石鹽晶體間顆粒空隙較為均勻, 晶間孔隙因充填不同比例細砂等碎屑沉積物, 其滲透性存在顯著差異性,鹽層孔隙度最高可達 35%, 水平滲透系數為390 m/d(王文祥等, 2010), 鹽層孔隙賦存豐富的氯化物型富鉀鹵水。察爾汗鹽湖含鹽系沉積(圖2)主要由五個石鹽沉積層(自下而上依次為 S1—S5)及五個碎屑層(自下而上依次為L1—L5)組成。而湖區固體鉀鹽可分為8層, 自下而上依次為K1—K8, K1層分布于別勒灘區段的S1鹽層上部, K2層分布于別勒灘和達布遜區段S3鹽層的上部, K3層分布于察爾汗、達布遜、別勒灘區段的 L4碎屑層局部地段, K4—K7分布于察爾汗、達布遜、別勒灘區段的S4鹽層中, K8分布于達布遜湖與團結湖北岸的S5鹽層中(于升松, 2000)。

圖2 柴達木盆地察爾汗鹽湖研究區地層分布(據于升松, 2000)Fig. 2 Stratigraphic distribution of Qarhan Salt Lake research area in Qaidam Basin (modified from YU, 2000)

2 材料與方法

2.1 實驗材料及裝置

實驗所用巖芯樣品采集于察爾汗鹽湖達布遜區段 S5鹽層(圖3), 樣品采集深度為 4.0～4.1 m, 巖芯樣品以中粗粒半自形石鹽為主, 石鹽顆粒多為立方體, 占比約為 81%, 其次為光鹵石、水氯鎂石、石膏、方解石及其他碎屑礦物, 占比依次為 6%、5%、3%、1%、4%, 光鹵石主要分布于石鹽顆粒表面和石鹽顆粒之間, 呈粒狀、條狀和片狀結構, 分布不均一, 部分光鹵石出現溶蝕現象。其余碎屑物主要由不溶的泥砂顆粒組成, 其一般附著于各種鹽類礦物表面。

圖3 實驗所用巖芯樣品及光鹵石礦物晶體Fig. 3 Core samples and carnallite mineral crystals analyzed in the experiment

本研究擬通過室內滲透實驗討論不同流速條件下巖芯的滲透系數變化規律及鉀鹽溶出規律的問題。滲流裝置包括樣品室、測壓管、蠕動泵和水箱組成(圖4), 其中, 樣品室由底座、頂蓋以及熱縮管(熱縮范圍為35～70 mm)組成。在巖芯頂部和底部分別放置孔徑均勻的土工透水石, 保證滲流溶劑能夠均勻進出整個巖芯斷面并防止巖芯顆粒通過其孔隙流出。圓柱狀巖芯試樣高度為 82 mm、直徑為61.8 mm, 圓柱高度與內徑比為 1.327, 可以看作一維滲流實驗設備(Benamar et al., 2005)。蠕動泵將水箱中的溶劑以不同流速輸送進入巖芯中。

圖4 滲流實驗裝置示意圖及實物圖Fig. 4 Schematic diagram and physical map of seepage experiment device

本實驗溶劑采用Li et al.(2021)的研究成果, 該溶劑由 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl–、SO2–4組成, 各離子質量分數分別為0.1%、2.9%、3.77%、0.05%、15.72%、0.13%。實驗過程中, 每組實驗設置三種不同溶劑注入速度, 分別為v1=0.047 mL/s、v2=0.14 mL/s、v3=0.3 mL/s, 每一種注入速度持續60 min, 實驗持續時間為180 min。開始實驗前, 將巖芯放入烘箱中在35℃的條件下烘干24 h。由于采集的巖芯大部分為松散未固結狀態, 為了模擬原始鉆孔巖芯孔隙特征, 本次實驗首先通過體積法測試原狀鉆孔巖芯樣品的初始密度, 其密度為 2.82 g/cm3, 并以該值作為填充樣品密度參考值, 以此計算樣品室(6.18 cm × 8.2 cm)內所需樣品重量。將所稱樣品裝入樣品室之前, 在樣品室內壁涂抹一層凡士林, 以減小“邊壁效應”(尹升華等, 2018)。所有巖芯均采用干燥填裝法, 均分 3層填裝, 同時對每層搗實相同的次數以保證樣品填裝的均勻性。實驗過程如下:①通過蠕動泵以流速v1向樣品室通入溶劑; ②在預先設定的時間節點處(60 min、120 min)改變注入流速至v2和v3; ③間隔一定的時間t收集滲流過程的滲出液并記錄實時水位差ΔH及滲出液流量Q, 采樣時間間隔為: 5、10、15、20、30、40、50、60、65、70、75、80、90、100、110、120、125、130、135、140、150、160、170、180 min, 每組實驗共采集滲出液樣品24個。

2.2 分析方法

(1)滲透系數測定

滲透系數是代表土體或巖體滲透性強弱的定量指標, 滲透系數越大, 表明土體或巖體的透水性越強。滲流實驗擬通過達西定律評價實驗過程中滲透性變化特征, 公式如下:

式中:i為水力梯度;v為滲流速度(mL/s); ΔH為上下游水頭差(cm);L滲流路徑長度(cm);Q某一時間段內的流量(cm3);t為時間(s);K滲透系數(cm/s)。

(2)離子濃度測定

利用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)對滲出液鹵水樣品中的K+、Mg2+等離子濃度進行測試, 各組分的檢測限為 SO2–4＜0.1 mg/L、K+與Mg2+≤0.01 mg/L、Ca2+≤0.001 mg/L; Cl–用化學滴定法進行分析, 誤差小于2%; Na+通過差減法獲得。所有分析測試工作均在中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試中心完成。

3 結果與討論

3.1 儲鹵層滲透系數變化的影響因素分析

實驗過程中, 巖芯滲透系數的變化過程如圖5。在v1=0.047 mL/s流速條件下, 在60 min滲流溶解過程中, 巖芯滲透系數緩慢增大, 由0.017 2 cm/s增加到0.019 4 cm/s, 增長率為12.8%; 之后, 滲透流速增大到v2=0.14 mL/s, 并持續定流速溶解 60 min,前 20 min, 滲透系數迅速由 0.0194 cm/s增加到0.048 6 cm/s, 增長率達到 150.5%(突變段 a), 后40 min, 滲透系數呈現相對穩定的趨勢, 其增長速率僅為4.3%。當流速增加至v3=0.3 mL/s并持續溶解同樣時間, 滲透系數變化趨勢與v2相似, 均出現先快后慢的增長現象, 由0.050 1 cm/s增加到0.064 5 cm/s,快速增長期持續時間為 15 min, 且增長速率為28.7%(突變段b), 后45 min為滲透系數緩慢增長期,增長速率僅為8.4%, 增長率均明顯小于前者。

圖5 滲透系數與時間關系(a、b為滲透系數突變段)Fig. 5 Relationship between permeability coefficient with time (a and b represent the abrupt changes in permeability coefficient)

儲鹵層巖芯滲透系數與滲透流速之間表現出明顯的非線性特征, 受到多種因素控制。在定流速滲透溶解過程中, 流體對鹽類礦物顆粒溶解及對細粒泥沙等不溶物的沖刷能力基本處于相對恒定狀態。隨著時間的推移, 溶解的礦物的量逐漸增加, 粒間孔隙體積相應增加, 然而, 儲層滲透性出現了逐漸變慢的趨勢, 這與礦物溶解結果不一致, 這是由于細粒泥沙等不溶物遷移并在下游堆積, 從而抵消了部分因鹽類礦物溶解引起的滲透性增強。當流速增加,流體對鹽類礦物顆粒溶解及對細粒泥沙等不溶物的沖刷能力變強的同時, 鹽類礦物由于不斷溶解, 其骨架支撐能力減弱, 受到較高流速流體的沖擊作用,發生局部骨架坍塌, 增加了流體與礦物接觸面, 從而增加了溶解速率, 儲層滲透性也迅速增加。由圖6可見, 實驗進行到t1=50 min、t2=110 min、t3=170 min時, 流速分別為v1=0.047 mL/s、v2=0.14 mL/s、v3=0.3 mL/s, 巖芯內部的孔隙形狀變化不同, 表現為流速越大、孔徑越大, 連通性越好。到了實驗后期,流體對鹽類礦物顆粒溶解及對細粒泥沙等不溶物的沖刷能力重新恢復至相對恒定狀態, 滲透性表現出與v1相似的變化特征。

圖6 不同流速條件下巖芯內部孔隙分布Fig. 6 Pore distribution inside the core under different flow velocity conditions

3.2 儲鹵層固體鉀鹽礦物溶解特征

滲出液中鉀離子濃度變化反應了儲鹵層固體鉀鹽礦物溶解特征。由圖7可見, 在逐漸增加流速的滲透實驗中, 滲出液中鉀離子濃度表現出總體下降的趨勢, 但下降速率逐漸減緩。在當流速由v1增加至v2時, 滲出液中鉀離子濃度出現了短時間增加的現象, 其濃度由4207.48 mg/L上升到4490.97 mg/L,之后由 4490.97 mg/L迅速下降到 1564.09 mg/L。同樣, 當流速由v2增加至v3時, 滲出液中鉀離子濃度表現出相似的變化特征, 即流速增加初期,滲出液中鉀離子濃度由 1564.09 mg/L上升到1983.87 mg/L, 之后由 1938.87 mg/L迅速下降到467.38 mg/L, 在這一過程中下降趨勢逐漸平緩。鉀離子濃度增加持續時間隨滲流溶解的進行逐漸減小,當流速為v2時濃度升高持續時間約為20 min(突變段 a), 但當流速增加為v3時, 濃度增加持續時間只有約10 min(突變段b)。

圖7 鉀離子濃度與時間關系(a、b為鉀離子濃度突變段)Fig. 7 The relationship between potassium ion concentration and time (a and b represent the sudden changes of K+ concentration)

鉀鹽礦物是鉀離子的載體, 溶劑是鉀離子運輸的媒介, 溶劑與鉀鹽礦物的有效接觸是鉀離子溶出的關鍵。在滲流實驗初期, 溶劑與固體鉀鹽礦物接觸即發生溶解, 固體鉀鹽礦物逐漸溶解至溶劑中并由滲出液帶出, 可溶鉀含量逐漸降低, 導致滲出液中鉀離子濃度持續降低。然而, 持續溶解縮小直至消失的鹽類礦物顆粒勢必造成大的孔隙的形成, 受到外界流體流速增加的影響, 鹽類礦物顆粒骨架發生局部塌落, 引起儲鹵層內礦物顆粒短時間內重新堆積。在這一過程中, 前期未與溶劑接觸的固體鉀鹽礦物經過顆粒的移動重組后, 與溶劑發生充分接觸并發生溶解, 引起滲出液中鉀離子濃度短暫性升高。另外, 儲鹵層結構是各向異性的, 其孔隙中孔喉的尺寸及結構也是混亂無序的, 溶劑在儲鹵層內部滲流的過程中, 溶劑會在儲層介質中形成優勢滲流通道, 在儲層滲流系統相對穩定的狀態下, 滲出液經優勢滲流通道流出, 由于與通道內固體鉀接觸時間有限, 其溶鉀能力減弱, 滲出液中鉀離子濃度也隨之持續下降, 同時部分溶劑會進入位于優勢通道外圍的孔隙中并處于相對停滯狀態, 能夠與固體鉀鹽礦物發生充分接觸并維持足夠長的反應時間,這部分滯留溶劑中鉀離子濃度則相對較高。當流體流速增加, 礦物顆粒發生遷移并重新排列堆積, 釋放原有孔隙滯留的高濃度孔隙水, 也會引起滲出液中鉀離子濃度升高。此后, 由于固體鉀鹽礦物減少,可溶鉀含量逐漸降低, 滲出液鉀離子濃度恢復為持續降低趨勢。每次流速增加引起的鉀離子增加持續時間隨著滲透溶解的進行而逐漸減小, 這是由于鉀鹽礦物溶解殆盡, 流速條件的改變能夠引起的礦物溶解增強作用也明顯減弱的緣故。

4 結論

本文通過室內模擬實驗探究了不同滲透流速條件下儲鹵層物理結構變化特征以及儲層中固體鉀鹽礦物溶解規律, 得到以下結論:

(1)儲鹵層巖芯滲透系數與滲透流速之間表現出明顯的非線性特征。定流速條件下, 受到礦物溶解及細粒泥沙遷移堆積雙重作用, 滲透系數增加緩慢。增加流速后, 礦物溶解及細粒泥沙遷移能力增強, 巖芯骨架部分坍塌引起礦物顆粒重組, 增加了流體與礦物接觸面, 從而增加了溶解速率, 儲層滲透系數也迅速增加。

(2)儲鹵層巖芯固體鉀鹽礦物溶解受到溶劑注入速率的影響明顯。注入速率增加引起礦物顆粒重組以及滯留孔隙高濃度水體釋放是造成滲出液中K+濃度短暫性升高的主要原因。

致謝:青海鹽湖工業股份有限公司的王羅海工程師、嚴群雄工程師與青海鹽湖所的李俊博士在野外協助采集了巖芯樣品, 青海鹽湖所鹽湖分析測試中心的王波、李海軍、韓麗、薛園、李園、馬修臻、朱廣琴等老師在實驗分析過程給予了大力幫助,易磊博士在研究過程中提供了建設性的意見和建議,在此一并表示衷心感謝。

Acknowledgements:

This study was supported by Chinese Academy of Sciences (No. ZDRW-ZS-2020-3), National Natural Science Foundation of China (No. 41807216), and Science and Technology Department of Qinghai Province (No. 2020-ZJ-765).