基于肖特基接觸的半導體在機電轉換方面的應用

史善靜 ,王聞宇 ,金 欣 ,牛家嶸 ,朱正濤,3

(1.天津工業大學 紡織科學與工程學院,天津 300387;2.天津工業大學 材料科學與工程學院,天津 300387;3.美國南達科他礦業理工學院 化學與應用生物系,拉皮德城 SD57701)

隨著互聯網技術的發展和大數據時代的到來,不斷發展的智能化微型電子器件可以通過微瓦級電量改變未來,微型化、持久化、便攜化和多功能化將會成為電子器件及其配件系統的重要發展方向[1],同時這些智能化電子器件的發展也離不開信息的獲取和能源的供應,經過不斷的探索,人們發現了性能良好的半導體材料。半導體材料是一種導電性能介于導體與絕緣體之間的材料,由于在特殊情況下其電導具有方向性,使其具有較好的整流效應,因此,在集成電路、消費電子、通訊系統、電源轉換等領域具有廣泛的應用。

肖特基二極管是目前使用最多的非線性器件[2],1938 年德國的Schottky 提出了第一個金屬與半導體交界面的理論模型,即Schottky-Mott 模型[3],對肖特基結做了科學的解釋。之后學者們又相繼提出了Bardeen模型[4]、有效功函數模型[5]等來解釋肖特基勢壘的形成機制。肖特基器件的輸出性能對金屬-半導體之間界面的載流子傳輸機制有著非常重要的影響[6]。經過不斷的研究,2006 年以王中林等[7]為代表,利用半導體與金屬形成肖特基接觸,首次提出了將小動能信號收集起來,制備出小功率直流納米發電機,這一創新設備的發明成為了當今研究自整流、便攜式、集成化智能可穿戴器件的熱點話題[8]。隨后,聚吡咯、聚苯胺、二硫化鉬等其他半導體材料的研究也相繼擴展到該領域。

目前,具有機電轉換性能的肖特基器件還未形成一個完整的體系,大部分研究主要體現在運動監測和能量轉換兩個方面,如傳感器[9-12]、自供電器件[13-14]、直流型能源發電機[15]、壓電二極管[16]等。為了更好地討論這種肖特基器件的機電轉換性能,本文重點整理半導體與金屬形成肖特基接觸在傳感器和能源發電機方面的應用,論述了這種肖特基器件較好的自整流特性和較高的靈敏度,并總結了不同實驗改進方法對肖特基器件的影響。當前這種肖特基器件的不斷研究,加深了其在機械設備上的功能集成化,很大程度上推動了半導體材料在機電轉換領域中的發展,同時也實現了智能電子設備的便攜化設計。

1 肖特基勢壘的形成

金屬與半導體接觸會形成兩種接觸類型,分別是歐姆接觸和肖特基接觸。歐姆接觸在兩種材料接觸界面上沒有形成二極管的特性,因此在正向和反向偏壓下的電子運輸情況相同,不具有單向導通性[17]。然而,金屬和部分半導體接觸時會在二者的界面上形成肖特基勢壘,這種接觸稱為肖特基接觸或整流接觸[18]。這種接觸的形成是由于兩種材料的功函數和費米能級的不同,接觸的界面會產生載流子的移動,即電子從費米能級高的一側轉移到費米能級低的一側,形成內建電場,達到能量的穩定狀態,即兩種接觸材料的表面能帶彎曲,費米能級相互等高對齊[19]。

以n 型半導體與貴金屬接觸為例,如圖1 所示。n型半導體的費米能級位于導帶(Ec)和價帶(Ev)之間。當兩者接觸時,由于n 型半導體的功函數(Ws)小于金屬的功函數(Wm),即半導體的費米能級(EFs)大于金屬的費米能級(EFm),電子從能量高的半導體流向金屬,大量電子的擴散使得n 型半導體成為了正電荷中心,同時在半導體接觸界面上形成了由半導體指向金屬的內建電場,使得小部分電子在內建電場中漂移,最終實現動態平衡[20]。當外界機械應變使得半導體材料產生壓電電荷時,由于壓電電荷不被局部殘余的自由電荷所屏蔽,導致金屬一側形成正向偏壓或反向偏壓兩種情況。當金屬一側出現正向偏壓時,漂流電子減少會使得界面電阻表現出低阻性,電路處于導通狀態。當金屬一側出現反向偏壓時,漂流電子增加會產生很大的界面電阻,電路處于截止狀態。這兩種狀態的形成使得肖特基呈現出二極管的特性,利用這種特性可以為器件創造出更為新穎的工藝方案。

圖1 (a) 金屬與n 型半導體接觸前的能帶圖;(b) 金屬與n 型半導體緊密接觸后的能帶圖Fig.1 (a) The energy band diagram of metal and n-type semiconductor before contact;(b) The energy band diagram of metal and n-type semiconductor after contact

2 傳感器

傳感器是一種檢測裝置,它將外界環境的刺激按一定規律變換成為電信號或其他的信息輸出,以滿足信息的傳輸、處理、存儲、顯示、記錄和控制等要求。當前,肖特基接觸式傳感器已被證明具有較高的靈敏度和較短的響應時間而受到廣泛關注[21]。

2.1 基于無機半導體的傳感器

使用無機半導體材料(如氧化鋅、二硫化鉬等)與金屬形成肖特基接觸制備的傳感器在機械能檢測中發揮著關鍵的作用,為此學者們展開了相應的研究。

氧化鋅(ZnO)是一種低成本和生物安全性優良的無機半導體材料,是醫用和智能可穿戴傳感領域的理想材料。納米結構的ZnO 很大程度上提高了材料本身的比表面積,對提高傳感器的靈敏度具有重要的影響。Mai 等[22]采用可擴展的濕化學法合成了ZnO 納米線陣列,研究了該系統在形成肖特基接觸時的應變傳感性能。在不同的應變狀態下,金屬-半導體結處的電輸運響應歸因于壓電效應引起的肖特基勢壘高度的變化。該系統傳感器的尺寸小、靈敏度高,可應用于MEMS器件、結構監測器件、生物醫學檢測設備等。Jenkins等[23]展示了一個柔性共形ZnO 納米線壓電應變傳感器。應變在ZnO 納米線中誘發壓電電位,通過壓電效應控制了Au/ZnO 界面的肖特基勢壘高度和導電性,制備出具有優異性能的壓電應變傳感器,使得該傳感器適合于涉及復雜幾何形狀和應力集中的結構監測。Zhao 等[24]利用納米ZnO 摩擦發電產生的電壓脈沖與壓電效應相結合,實現了調節肖特基勢壘的協同效應,制備了靈敏度較高的肖特基式傳感器,拓寬了肖特基傳感器的應用領域。為了提高傳感器的靈敏度,學者們利用摻雜等技術,通過壓電電勢調節肖特基勢壘以優化傳感器的使用性能。Huo 等[25]合成了銻(Sb)摻雜的p 型ZnO 半導體納米線薄膜,系統地研究了單個肖特基結二極管和兩個背對背肖特基二極管的壓電效應。隨后,利用該ZnO 薄膜構建了自供電應變傳感器并將其穿戴在手上,通過測試表明該傳感器可以穩定獨立地正常工作,能夠清晰地顯示出不同手勢的變化,如圖2 所示,并展望該傳感器會在智能機器人、可穿戴電子設備和醫療監控系統中有潛在應用。Zhang 等[26]開發了一種基于銦摻雜ZnO 納米帶的柔性壓電應變傳感器。該系統通過施加一系列周期性應變,可獲得清晰、快速、準確的電流響應。

圖2 自供電壓力傳感器隨手勢變化的信號輸出[25]Fig.2 The signal output of self-powered piezoelectric strain sensors changing with gesture[25]

除了上述改善傳感器使用性能的方法外,學者們對材料內部極性和結構也進行了研究。Lord 等[27]建立了不同極性的ZnO 納米晶體,通過ZnO 極性的改變提出了一種制備高質量肖特基接觸點的策略,為肖特基器件提供了一種新的改進方案。Araneo 等[28]認為納米線軸向形變結構會因為底部和頂部的滑移等原因極大地降低機電耦合效應和傳感器的靈敏度,為了更好地評估材料的質量與性能,該學者運用導電性原子力顯微鏡(CAFM)技術提取了聚焦離子束加工高縱橫比納米線和納米柱的機械和電學表征,研究了不同納米結構對材料應用的影響。

二維單層二硫化鉬(MoS2)納米材料是典型的n 型半導體材料,它的層狀結構可以達到單原子層的厚度,并且具有非中心對稱結構[29],這種結構具有較好的壓電傳感信號輸出特性,為實現更輕薄的傳感器件提供可能。Qi 等[30]研究了在機械形變下單層MoS2的機電轉換響應,該項研究提供了一種新型MoS2應變/力傳感器,為下一代納米傳感器件功能的增強提供了一個新的研究方案。隨后,Javadi 等[31]又提出了一種基于柔性襯底上還原氧化石墨烯(rGO)/MoS2肖特基異質結構的壓電光電子器件。試樣在應力和光刺激的作用下,響應度提高了97%左右,證明rGO/MoS2異質結構在壓電光電子傳感領域的發展潛力。

綜上,學者們通過納米結構構建、壓電效應和壓電光電子效應等優化方法,制備了高穩定性、高靈敏度、高質量的傳感器,使傳感領域得到了進一步的發展。

2.2 基于有機半導體的傳感器

目前,聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等有機半導體材料的興起一定程度上替代了部分無機壓電材料,這是因為大分子長鏈結構相比于無機納米結構來說具有較好的強度和可設計性,更有利于未來傳感器的可穿戴化。Zhou 等[32]利用環境穩定性和電荷轉移率較高的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)材料制備了一種產生直流信號的運動傳感器,以Al 金屬棒/PEDOT/Au 器件為模型,該傳感器在不同速度下可輸出不同的峰值信號,因此該材料在開發新型運動傳感器方面有很大的發展潛力。

隨著復合材料的興起,為了進一步提高傳感器的使用性能,學者們開始對各種材料進行復合。2013年,Bioki 制備了Au/PANI-TiO2(二氧化鈦)/Al 肖特基器件[33],利用修正的肖特基方程解釋了觀測到的電流電壓特性,為之后利用復合材料制備優良的傳感器打下基礎。周歆如等[34]通過原位聚合法將半導體PPy與棉針織物進行復合,制備了性能良好的柔性可穿戴傳感器,并將其應用于人體肘部和膝部運動的監測。王杰等[35]以聚乙烯醇/植酸/氨基-聚倍半硅氧烷復合水凝膠為基底,同樣利用原位聚合法在基底上聚合了PPy,改善了水凝膠的導電性和靈敏性,制備的器件可以通過電流信號的變化來監測人體的各種微小運動,預測更換不同功函數的電極使其形成肖特基接觸也會對器件的使用產生一定的影響。Dey 等[36]制備了PANI-ZnS(聚苯胺-硫化鋅)和PANI-CdS(聚苯胺-硫化鎘)兩種納米復合薄膜,以Ag/復合膜/ITO(氧化銦錫)的夾層結構為模型,分別研究了兩種復合材料的肖特基異質結性能。復合夾層結構的研究給肖特基傳感器帶來了新的活力,擴寬了肖特基器件的研究深度和廣度,促進了肖特基器件在各個領域的交互應用。

經過以上的研究表明,有機材料制備的傳感器可以通過材料之間的相互復合達到提升傳感器靈敏度的效果,然而由于這些有機半導體材料構建肖特基傳感器的研究起步晚、成本較高、機電轉換效率低、性質不穩定等原因,導致相關研究相對較少。

3 直流小型能源發電機

普通的壓電陶瓷、聚偏氟乙烯等材料制備的能源發電機只能輸出交流電能[37],通過整流工序才能使產生的電能得到應用。直流小型能源發電機是可以將環境中的機械能轉換成直流電能的一種能源發電機,利用肖特基原理使該能源發電機可以直接為小型設備供給直流電能,是一種可以減少供電設備體積的新型直流能源發電機。此外,大部分微小型電器承受不住高壓電能的供電,可以通過此裝置收集生活中零散的機械能轉化成小功率的電能進行供應,實現小功率電子器件的正常運行。

3.1 直流壓電發電機

3.1.1 基于ZnO 的直流壓電發電機

經研究將半導體材料在外界機械能刺激下產生的小功率信號能量通過集成裝置組裝制備出小型能源發電機,它在給微型電子設備供電過程中發揮著重要的作用[38-40]。Wang 等[41]制備了一層薄而連續的ZnO 納米陣列層,用覆蓋著鉑(Pt)的原子力顯微鏡(AFM)的金屬針尖在ZnO 納米陣列上掃過,通過界面形成的肖特基勢壘控制電荷的傳導,如圖3(a)所示,制備了具有直流信號輸出的機電耦合設備。隨后,Wang 等[7]又開發出了一種垂直排列的ZnO 納米線置于覆蓋著Pt涂層的鋸齒狀金屬電極的下方,如圖3(b)所示。經過測試得到該裝置的輸出電壓峰值約為-7 mV,輸出功率為1～4 fW。由于該鋸齒狀電極與納米線存在接觸不完全的情況,導致該系統的輸出電壓比之前的研究結果小5～10 倍。不過鋸齒狀電極取代了原來復雜昂貴的AFM,將無數個ZnO 納米線產生的電能集成到了一起,相比之前提高了輸出效率。該項研究制備出了世界上最小的發電機,是能源領域的一項重大突破。

隨后,學者們對納米發電機的ZnO 微觀結構展開了研究。Xi 等[42]展示了一種用超聲波驅動ZnO 中空管狀納米陣列的直流納米發電機。如圖3(c)所示,由于納米管的結構特殊,當納米管發生形變時,材料壓電產生的不同電勢可以被納米管的中空部分自然分割,這與之前的ZnO 納米線相比具有較好的靈活性。當試樣面積為8 mm2時,該發電機系統輸出的平均直流電壓為0.1 mV,電流密度約為0.069 μA/mm2,最大輸出功率為0.112 nW。該項研究制備的管狀納米陣列通過增加比表面積和納米陣列的中空度,提高了超聲波能量轉換的效率,為今后管狀壓電材料在納米發電機方面的應用開辟了新的道路。

除了不同的納米微結構可以影響ZnO 的性能外,通過改善電極和材料的摻雜也會影響ZnO 的機電轉換性能。Kumar 等[43]利用金包覆的聚醚砜(PES)為上電極,石墨烯層和氧化鋁基板為下電極,ZnO 混合納米結構為夾層制備直流壓電能源發電機。雖然在電極石墨烯和ZnO 之間形成了一個弱肖特基接觸,但是輸出的電壓和電流仍然呈現出單方向的峰,如圖3(d)所示。在對發電機的頂部施加4.9 N 的壓縮力下,該器件輸出的電流密度約為500 nA·cm-2,輸出電壓峰值約20 mV。該項測試數據遠遠低于理論得到的壓電電勢,可能是因為壓電產生的電壓被高阻的接觸位點所消耗。雖然使用這種方式制備的能源發電機有損耗,但是該項研究卻在不損傷石墨烯層的情況下直接生長出了高質量的ZnO 混合納米結構,為今后的研究提出了新的工藝方案。Gupta 等[44]制備了二維釩摻雜ZnO 納米片,提供了一種高效透明柔性直流壓電發電機的獨特制作方法。該項研究預測在透明存儲器件、納米傳感器以及自供電開關器件等方面具有潛在的應用前景。

綜上所述,利用肖特基原理制備壓電直流能源發電機著重于探究壓電電勢對肖特基勢壘的影響和能量輸出效率,學者們從納米微觀結構、電極改造和摻雜等不同方面進行了改進。

3.1.2 基于導電聚合物的直流壓電發電機

近幾年來,使用導電聚合物[45-47]作為半導體與金屬構建肖特基結,在能量收集和自供電微型電子方面的研究逐漸增加,導電聚合物具有良好的柔韌性、生物相容性、環境穩定性和易制備等優點,是智能可穿戴設備的理想材料。Abthagir 等[48]制備了一種金/聚吡咯/鋁(Au/PPy/Al)型的夾層結構,經研究給出了整流比和勢壘電位的改進值,自此之后人們開始了對聚吡咯的研究,并將其應用擴展到壓電領域。Shao 等[49]在研究以Au/PPy/Al 為模型[50]的基礎上在內層PPy 中添加了少量的氧化石墨烯(GO),如圖3(e)所示,可以顯著提高肖特基直流發電機的電流輸出。經研究加入質量分數1.6% GO 的PPy,直流電流輸出增加超過500%,GO 在該器件中起到了降低壓縮狀態下材料的內阻和阻擋層高度、增加電荷存儲和增強整流的作用。在最佳工藝條件下,Au/PPy-GO/Al系統在輸出功率密度為0.21 W·m-2時能產生高達1.319 A·m-2的電流密度。可見材料的摻雜是改善能源發電機機電轉換性能的有效方法。

圖3 (a)ZnO 納米陣列中由金屬-半導體肖特基勢壘控制的電荷傳導[41];(b) 超聲波驅動的直流納米發電機[7];(c) ZnO納米管陣列的SEM 圖[42];(d) ZnO 混合納米結構器件的機電轉換響應[43];(e) Au/PPy-GO/Al 壓電發電機的示意圖[49];(f)Au/PANI-HCl/Al 器件的機電轉換響應[56]Fig.3 (a) The charge transfer is governed by a metal-semiconductor Schottky barrier for the ZnO NWs[41];(b) The DC nanogenerator driven by ultrasonic waves[7];(c) The SEM image of ZnO nanotube arrays[42];(d) The mechanical-to-electrical conversion response of the ZnO nanowire-nanowall hybrid nanogenerator[43];(e) Schematic diagram of the Au/PPy-GO/Al devices[49];(f) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PANI-HCl/Al devices[56]

聚苯胺也是一種具有半導體性質的高導電性聚合物[51],具有低成本、化學穩定性好、可加工性優良和摻雜易控制等特點[52],使得它在工藝方面優于其他材料[53-55]。關于聚苯胺與金屬接觸形成肖特基作為直流機電轉換裝置,Shao 等[56]同時展開了摻雜劑對聚苯胺-金屬肖特基器件機械能直流電轉換的研究,實驗制備了一系列質子酸摻雜的導電聚合物并相互比較,得出以氯化氫(HCl)作為摻雜劑制備的器件具有較好的輸出功率,壓縮沖擊下該能源發電機的輸出電壓峰值約為0.9 V,輸出電流峰值約為45.0 μA(電流密度約為33.9 μA/cm2),如圖3(f)所示。摻雜劑的添加使得制備直流發電機內部的肖特基二極管勢壘高度、器件內阻和聚合物鏈間距離得到改善,電能輸出增加近4 個數量級,這些發現對肖特基能源發電機的應用具有促進作用。

但是相比于普通的能源發電機,該肖特基直流能源發電機還處于研究初步階段,提高肖特基壓電發電機的電能輸出效率將會成為今后研究的重點。

3.2 直流摩擦發電機

摩擦發電機產生電能的原理是摩擦起電,兩種極性相反的材料在周期性的接觸分離或相對摩擦時,產生大量電能的輸出。相對于壓電發電機來說,摩擦發電機可以產生相對較高的電能輸出。近幾年來,學者進行了大量的研究,旨在提高摩擦發電機的機電轉換效率。2016 年,Shao 等[50]制備了以Au/PPy/Al 為模型的直流摩擦發電機,研究表明該系統在應變頻率為0.27 Hz、應變水平為10.4%、壓縮速度為0.08 mm·s-1的反復壓縮條件下,輸出的最優電壓峰值為0.7 V,電流峰值為290 μA,并進一步研究了PPy 的形變面積和厚度對輸出電流和電壓的影響,如圖4(a)所示。為方便使用,該項研究還在Au/PPy/Al 模型的基礎上制備了一種硬幣型機械能-電能的轉換裝置,有較好的應用前景。

為提高電能的輸出功率,學者還將PPy 與其他材料進行復合。Shao 等[57]以Au/PPy-SnO2/Al 為模型,試樣在壓縮形變為3.8%、壓縮速度為0.02 mm·s-1的條件下,輸出的電流峰值約為3.6 μA,電壓峰值約為0.25 V,如圖4(b)所示。雖然單個能源發電裝置的發電量較小,但是在多個裝置集成的供電系統中,電力輸出可以按比例放大,能夠滿足各種微電子設備的供電需求。Wang 等[15]首次研制了一種基于PPy 涂層織物的直流發電機,實驗表明在13 N 的沖擊力(頻率1 Hz)下該直流發電機可產生3.27 V 的峰值電壓和329.69 μA 的峰值電流,如圖4(c)所示。與前文提到的由高密度聚吡咯板制備的肖特基發電機[50]相比,織物裝置的輸出電壓提高了4.6 倍,功率提高了3.4 倍。Yang 等[58]展示了一種基于聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽聚合物與鋁電極滑動接觸系統的柔性直流摩擦發電機,經測試短路電流約為200 μA,開路電壓約為0.8 V,為開發新型自供電可穿戴設備提供了廣泛的發展前景。

圖4 (a) Au/PPy/Al 能源發電機的機電轉換響應[50];(b) Au/PPy-SnO2/Al 能源發電機的機電轉換響應[57];(c) PPy 涂層織物/金屬肖特基二極管的直流能量發電機[15]Fig.4 (a) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PPy/Al devices[50];(b) The mechanical-to-electrical conversion response of the Au/PPy-SnO2/Al devices[57];(c) The DC energy generators from polypyrrole-coated fabric/metal Schottky diodes[15]

綜上,能源發電機在應用肖特基接觸形成整流功效之后,可以直接驅動低功率元件設備工作,減輕了惡劣環境下電池的更換問題[59],有利于設備的連續工作[60]。未來肖特基能源發電機會朝向高電能輸出、高使用壽命、高穩定性等方向發展。

4 結束語

在當今科學技術背景下,對外界環境信號的感知和能源的供應一直是未來很長時間需要探索的問題。隨著半導體的快速發展,肖特基技術日趨成熟。肖特基接觸固有的高靈敏度和整流效果使得制備的器件具備多功能一體化的特性,在能源可持續利用以及智能監測方面有著巨大的應用潛力,實現了生活中機械能源的高效處理。同時,高分子半導體的融入使得肖特基器件具有較好的柔性和延展性,為柔性自驅動電子器件提供了優異的參考方案。

現階段,基于機械能調控半導體肖特基的單向導通發電是一種新發現的物理現象,隨著肖特基技術的不斷進步,近年來越來越多的學者對肖特基器件展開了豐富的研究。從現有的發展情況可以推斷,未來肖特基半導體微電子器件將會圍繞以下幾個方面展開研究:(1)通過各種實驗方法提高肖特基器件的能量轉換效率、靈敏度等參數,使得器件可以高效穩定運行;(2)使用新工藝、新策略,優化復合材料的協同效應,開發出綜合性能較強的新型能源材料;(3)深入挖掘肖特基器件的工業化發展,不斷與實際生活相結合,充分發揮肖特基器件的自整流、高靈敏度、可移植性好等多功能一體化的特點。未來,肖特基器件在機電轉換領域的應用還需要進一步靈活部署,與壓電效應、壓電光電子效應等理論進行融合,力求可以在人體運動/健康監控、生物醫學檢測、智能可穿戴、智能機器人皮膚、結構形變檢測等高科技領域取得進一步的突破。