低溫鹽侵蝕環境下砂漿孔隙水相變特性研究

萬旭升， 譚冬雪， 路建國， 晏忠瑞， 何佑彪， 鐘聞華

（1.西南石油大學土木工程與測繪學院，四川成都610500； 2.青海省交通控股集團有限公司，青海西寧810008）

0 引言

我國西北、西南和沿海等地區水泥砂漿面臨嚴重的“鹽害問題”。低溫條件下，實際服役環境中砂漿與土中Na+、Cl-、SO42-等離子發生化學作用，產生膨脹性產物填充于孔隙，破壞基體結構［1］。同時砂漿孔隙溶液因相變而產生結晶壓力，導致砂漿內部裂縫增加，降低砂漿力學性能，影響基礎工程建設安全［2-3］。模擬真實環境下砂漿孔隙溶液鹽成分，探究其水鹽相變特性，可為研究砂漿內部水-熱-鹽多物理場變化和損傷特性提供理論基礎。

差示掃描量熱法（DSC）已廣泛應用于水泥基材料，可基于熱流曲線和相變潛熱觀測特定溫度下孔隙水形態［4］。Kurumisawa等［5］通過DSC記錄了硬化水泥漿體中水凍結和融化相關熱信號，發現大孔隙水在較高溫度下凍結，小孔隙水在較低溫度下存在熱交換。Wu 等［6］利用DSC 觀測了未經干燥處理的硬化混凝土孔隙水相變點和凍結溫度，得到非飽和孔隙水的凍結溫度比飽和孔隙低。Snyder 等［7］通過DSC 熱流峰的出現和消失，發現90%相對濕度的養護條件會導致水泥基材料凍結水的消耗和微觀結構的發展。同時，一些學者［8-9］在此基礎上，發現樣品在完全飽和情況下，孔隙水的相變溫度與其固液界面曲率存在唯一對應關系，可利用Gibbs-Thomson 方程估算材料中孔徑尺寸分布。Sun 等［10］利用量熱數據確定了砂漿孔隙形狀參數和冰飽和孔隙空間的體積分數，發現砂漿較大中孔類似于球形，較小中孔類似于圓柱形。Li 等［11］采用DSC 研究了氯化鈣對C3S 硬化水泥砂漿水化和孔結構的影響，發現氯化鈣的加入縮短了誘導期，提高了硬化水泥的比表面積和孔隙率。Rusin［12］采用DSC 分析了粉煤灰對砂漿孔結構的影響，發現粉煤灰的加入會導致砂漿整體孔隙率增加，真空飽和時水填充孔隙程度達95%～100%。也有學者［13-14］基于水化反應中晶體生長和孔結構分布，對水泥基材料進行熱分析動力學研究，建立了水泥基材料的水化熱模型和孔結構熱力學計算模型。

綜上所述，差示掃描量熱法已廣泛應用于研究養護條件、外加劑、添加劑和水泥類型對水泥基材料凍結過程的影響。然而，針對西北寒區鹽漬土基礎工程現狀，大多研究未考慮該區域環境溫度及鹽組分的復雜環境；低溫鹽侵蝕環境下，砂漿內部水、鹽相變相互影響，導致水、鹽運移復雜變化，結晶壓力及鹽晶、冰晶生成物直接影響孔隙特性，破壞結構穩定［1］。本文以砂漿為研究對象，結合河西走廊鹽漬土復雜環境條件，通過差示掃描量熱法測定單一、混合鹽溶液浸泡條件下，砂漿孔隙溶液的熱流、相變溫度等熱參數，研究了冰、鹽晶及未凍水含量隨溫度變化規律；同時，結合微觀電子掃描和能譜，觀察砂漿內部鹽結晶形狀和孔隙變化，揭示了砂漿熱變形變化機理，研究成果可為低溫環境鹽、冰侵蝕下砂漿失效機理提供理論依據。

1 試驗

1.1 試驗材料與方法

選取河西走廊粉質黏土，采用離子色譜測定儀（美國賽默飛世爾科技公司ICS-5000）分析，得到土的天然含水率為18.5%，主要鹽分為硫酸鈉和氯化鈉，Cl-和SO42-的質量比為1∶2.5。工程實踐表明，當鹽漬土含鹽量超過2%時，鹽脹現象較為明顯［15］。忽略其余離子影響，采用硫酸鈉、氯化鈉及兩者混合鹽溶液自然浸泡砂漿，模擬真實環境下砂漿構筑物在役情況，浸泡溶液含鹽量設定如表1所示。

表1 浸泡砂漿鹽溶液含鹽量及降溫程序設定Table 1 Setting of the salt content of mortar soaking salt solution

用差示掃描量熱儀（瑞士梅特勒-托利多DSC823e）測試砂漿孔隙溶液水鹽相變過程中的熱流、相變溫度等參數；并利用環境掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司生產的quanta 450）觀測砂漿微觀結構，對晶體進行能譜測試。具體試驗步驟如下：

（1）選用成都市新都區生產的PC32.5R 硅酸鹽水泥，砂漿配合比為m（水）：m（水泥）：m（沙）=0.55∶1∶4.09，將砂漿拌和均勻后注入40 mm×40 mm×40 mm 的模具中，固化24 h 后脫模，標準養護箱養護28 天。將養護完成的砂漿浸泡于不同濃度及種類鹽溶液中，浸泡時間為一周。

（2）浸泡完成后的砂漿制成質量為5～15 mg 的圓片，置于標準鋁坩堝中，使用壓力機將坩堝密封。密封好的坩堝置于儀器中進行試驗，試驗程序設定如表1 所示，測試過程中溫度值每0.12 s 采集一次并傳入計算機中繪制出熱流曲線。

（3）選取常溫未浸泡砂漿、蒸餾水浸泡凍結砂漿、2.77 mol·L-1氯化鈉溶液浸泡凍結砂漿、1.14 mol·L-1硫酸鈉溶液浸泡凍結砂漿和1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡凍結砂漿進行電子顯微鏡（SEM）掃描，對生成晶體進行X 射線能譜分析。試樣測試前需置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，并進行噴金處理。

1.2 晶體含量和結晶壓力計算方法

降溫過程中，由于各成分結晶溫度不同，DSC熱流曲線上不同溫度范圍內吸熱峰可定性定量反應生成產物的變化情況［4］。熱流曲線上，凍結時間t1～t2范圍內的積分面積相應于冰水相變和鹽晶相變的總熱量。通過熱流變化速率及熱流曲線形狀將水鹽分離分別得到鹽晶ms和冰晶質量mi［16］：

式中：h1（t）和h2（t）分別為砂漿孔隙溶液冰水相變和鹽晶相變時熱流隨溫度變化的函數；Lwi為冰水相變熱，J·mol-1；Lwc為芒硝潛熱，J·mol-1。

根據水分質量守恒，未凍水含量ωu為起始含水量ω與冰水相變消耗水分、鹽晶析出消耗水分之間的差值［17］：

式中：Mw為水的摩爾質量，g·mol-1；Mc為鹽晶的摩爾質量，g·mol-1。

假設溶液為理想溶液，可忽略離子活性對鹽結晶壓力影響［18］；低濃度下，鹽溶液水分活度對鹽結晶壓力影響很小［19］，鹽溶液結晶時產生的結晶壓Po可表示為［18-20］：

式中：R是氣體常數，J·K-1·mol-1；T為溫度，℃；Vm為十水硫酸鈉的摩爾體積，L·mol-1；C為鹽溶液的摩爾 濃 度，mol·L-1；Co為T溫 度 下 飽 和 溶 液 濃 度，mol·L-1。

同時，不考慮溫度變化引起的溶液活度改變對冰結晶壓力的影響，冰結晶壓力P為［19］：式 中：Vi為 冰. 晶 的 體 積. 量，m3；Tm為 冰 點 溫度，℃。

此外，由于晶體形成經歷晶核產生和晶體生長兩個步驟，生成穩定晶核時會釋放出熱量，溫度瞬間升高，降溫曲線發生跳躍。而結晶中心溫度Tf與晶體析出溫度Ts差值為過冷度ΔT［18］：

式（1）～（5）涉及的基本參數見表2。

表2 基本參數Table 2 Basic parameters

2 結果與分析

2.1 降溫過程中試樣熱流變化規律

不同濃度氯化鈉溶液浸泡砂漿熱流曲線如圖1所示。氯化鈉溶液濃度小于2.77 mol·L-1時，熱流曲線為單峰，表明該濃度范圍內砂漿內部只生成冰晶，未析出鹽晶；氯化鈉溶液濃度等于2.77 mol·L-1時，熱流曲線呈現雙峰。砂漿孔隙溶液先部分凍結成冰，釋放熱量形成第一峰；同時氯離子集中在未凍結溶液區域，達到過飽和狀態，隨冰的膨脹析出氯化鈉晶體，釋放出熱量形成第二峰。當氯化鈉溶液濃度從0 mol·L-1升高到2.77 mol·L-1時，冰水相變時間從28 min 延后到43.38 min，冰水相變溫度從-12.93 ℃下降到-18.34 ℃。因此，隨著鹽濃度的增加，氯化鈉溶液浸泡砂漿相變時間發生延后同時相變溫度降低。

圖1 不同氯化鈉含量浸泡砂漿熱流曲線Fig. 1 Heat flow curve of sodium chloride mortar

圖2為不同硫酸鈉含量溶液浸泡砂漿熱流曲線。硫酸鈉溶液濃度由0 mol·L-1升高至1.14 mol·L-1時，熱流曲線均呈現單峰，冰水相變時間從29.07 min 延后到42.47 min，冰水相變溫度從-14 ℃下降到-17.47 ℃。隨著濃度的增加，硫酸鈉砂漿孔隙溶液只發生冰水相變而未產生鹽晶，大量水結冰后仍難生成十水硫酸鈉。

不同濃度混合鹽溶液浸泡砂漿熱流曲線如圖3所示。混合鹽溶液濃度小于1.07 mol·L-1時，砂漿孔隙溶液只發生冰水相變釋放熱量，形成單放熱峰。混合鹽溶液濃度為1.07 mol·L-1時，砂漿孔隙溶液先發生冰水相變再發生鹽晶相變，形成雙熱流峰。混合鹽溶液濃度大于1.07 mol·L-1時，熱流曲線呈現不同大小三個熱流峰。最大峰值代表冰水相變熱，較小峰值代表鹽晶相變熱，最小峰值代表維持孔溶液酸堿和電荷平衡水化反應產生的熱量。混合鹽溶液濃度由0 mol·L-1升高至1.61 mol·L-1時，冰水相變時間從28.86 min 延后至41.5 min，冰水相變溫度從-13.82 ℃下降到-16.86 ℃，鹽晶析出溫度從-11.67 ℃下降到-16.49 ℃；1.34 mol·L-1和1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡砂漿中水鹽相變雙峰時間間隔由0.92 min 縮短至0.48 min，同時水鹽雙峰順序顛倒；表明隨著含鹽量的增加，鹽溶液浸泡砂漿凍結溫度和成核溫度均降低。

圖3 不同混合鹽含量浸泡砂漿熱流曲線Fig. 3 Heat flow curve of mixed mortar

2.2 過冷度

過冷度可依據式（6）計算，結果如圖4所示。隨著鹽濃度的增加，硫酸鈉溶液與對應浸泡砂漿過冷度均呈下降趨勢，硫酸鈉溶液浸泡砂漿過冷度在0～2 ℃之間；當體積減小至30×10-3cm3時，硫酸鈉溶液過冷度在7～12 ℃之間。數據表明小體積樣品中，孔隙溶液過冷度小于對應鹽溶液，砂漿表面粗糙類似結冰成核劑，會加快水、鹽結晶速率［22］。氯化鈉溶液浸泡砂漿過冷度隨著鹽濃度的增大趨于穩定；混合鹽溶液浸泡砂漿過冷度變化趨勢與水鹽相變順序相關，當無鹽晶析出或先析出冰晶后析出鹽晶時，過冷度隨著鹽濃度的增加呈現穩定性；當水鹽順序發生顛倒即先析出鹽晶后析出冰晶時，過冷度隨鹽濃度的增加呈現遞減趨勢。

圖4 鹽溶液浸泡砂漿及鹽溶液的過冷度Fig. 4 Subcooling degree of salt solution and soaking mortar

2.3 晶體含量

降溫過程中，溫度對應熱流峰面積可表征砂漿孔溶液內結晶量［4］。利用公式（1）、（2）和（3）計算出砂漿孔隙溶液凍結過程中晶體和未凍水占比，繪制成圖5、圖6。由圖5 可知，當達到凍結溫度時，砂漿孔隙溶液中水、鹽迅速結晶并趨于穩定狀態。鹽離子種類固定時，冰、鹽結晶量隨濃度的增加而呈現離散性，冰結晶量占比范圍為0.04～0.09 kg·kg-1，鹽結晶占比范圍為0.02～0.05 kg·kg-1。原因是砂漿作為多孔介質，內部孔隙大小及數量具有隨機性，鹽溶液浸泡后，砂漿水化程度和含水率存在差異，使結晶量隨濃度變化無線性規律。氯化鈉溶液浸泡砂漿在2.77 mol·L-1濃度時析出鹽晶，混合鹽溶液浸泡砂漿在1.07 mol·L-1時析出鹽晶。同濃度下，混合鹽溶液浸泡砂漿先于單鹽溶液浸泡砂漿析出鹽晶。因為混合鹽溶液中氯化鈉的加入會導致硫酸鈉飽和濃度降低，使硫酸鈉晶體析出提前。由圖6 可知，降溫凍結過程中，氯化鈉溶液浸泡砂漿未凍水占比范圍為0.3～0.8 kg·kg-1；硫酸鈉溶液浸泡砂漿未凍水占比范圍為0～0.6 kg·kg-1；混合鹽溶液浸泡砂漿未凍水占比范圍為0.3～0.8 kg·kg-1。離子種類固定時，未凍水占比曲線呈現向右移動趨勢，鹽濃度越高，移動幅度越大。

圖5 砂漿孔隙溶液中冰、鹽含量隨溫度的變化Fig. 5 The change of ice and salt content in mortar pore solution with temperature

圖6 砂漿孔隙溶液中未凍水含量占比隨溫度變化Fig. 6 The proportion of unfrozen water in mortar pore solution varies with temperature

2.4 劣化機制分析

鹽離子的存在會降低砂漿孔隙溶液凍結溫度和結冰率，減輕內部損傷；同時也會增加砂漿孔隙溶液飽和度，產生鹽結晶壓力，加強內部損傷［23］。通過差示掃描分析試驗將水、鹽相變過程進行分離，利用公式（4）和（5）分別計算出冰結晶壓力P和鹽結晶壓力P0，如圖7 所示。由圖7（a）～7（c）可知，當鹽種類恒定時，P隨溫度的降低呈線性增加，最大為0.5 MPa，相變溫度點隨著鹽濃度升高向低溫方向移動；當鹽濃度恒定時，混合鹽冰結晶壓力小于硫酸鈉冰結晶壓力，鹽離子濃度和鹽離子種類對砂漿孔隙溶液凍結溫度起決定性作用，對冰結晶壓力大小變化幅度無較大影響。由圖7（d）可知，當混合鹽溶液濃度由1.07 mol·L-1增加到1.61 mol·L-1時，鹽晶析出量增加，P0隨著溶液過飽和比的增加從17 MPa增加到22 MPa。同時鹽結晶壓力17 MPa遠大于冰結晶壓力0.5 MPa，表明砂漿內部損傷的實際機制是鹽結晶生長產生的結晶壓力［19］。

圖7 不同鹽溶液浸泡砂漿冰、鹽結晶壓力Fig. 7 Different salt solution soaking mortar ice and salt crystallization pressure

同時，砂漿實際服役過程伴隨著物理、化學耦合作用，化學作用產生的鈣礬石和石膏等水化產物填充于孔隙可臨時加固砂漿，而侵蝕產物的積累和物理作用過程鹽結晶壓力會加劇砂漿質量損失和結構破壞［3］。鹽離子種類不同，砂漿內部物理、化學耦合劣化結果也存在差異。對常溫未浸泡砂漿、蒸餾水浸泡凍結砂漿、2.77 mol·L-1氯化鈉溶液浸泡凍結砂漿、1.14 mol·L-1硫酸鈉溶液浸泡凍結砂漿和1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡凍結砂漿進行電子顯微鏡（SEM）掃描和X 射線能譜（EDS）分析，結果如圖8（a）～8（i）所示。

常溫未浸泡砂漿內部結構密實，存在少量初始裂縫，含有大量顆粒狀C-S-H 凝膠［圖8（a）］。蒸餾水浸泡凍結后，砂漿存在孔隙和少量窄裂縫，伴有累積成疊片狀的六方板狀晶體析出［圖8（b）］，結合A 點EDS 圖，Ca2+和O2-元素占比率和形狀，推斷為水化產物Ca（OH）2晶體［圖8（f）］。Ca（OH）2填充在裂縫及孔隙處，加固砂漿整體結構。2.77 mol·L-1氯化鈉溶液浸泡凍結后，砂漿內部有長方體狀晶體生成［圖8（c）］，結合EDS 測試，Na+和Cl-比例接近1∶1［圖8（g）］，推斷該晶體為氯化鈉，與差示掃描存在氯化鈉晶體析出相吻合。在冰、鹽結晶壓力和氯化鈉鹽蝕作用下，砂漿結構變得疏松易發生破壞；但物理作用產生的氯化鈉晶體填充在孔隙內部，臨時增強了砂漿結構整體性。1.14 mol·L-1硫酸鈉溶液浸泡凍結后，砂漿內部無鹽結晶析出，存在大量短柱狀晶體聚集［圖8（d）］，由C 點EDS 結果Ca2+、S4+和O2-比例接近1∶1∶4 和酸腐蝕會導致石膏從針狀轉化為柱狀，推斷該物質為石膏［圖8（h）］，與差示掃描只存在冰結晶生成相吻合。硫酸鈉溶液浸泡凍結時，大量鈣礬石和石膏生成并填充于孔隙，加固整體結構，降低鹽侵蝕速率，使孔隙溶液濃度不易達到過飽和比；但鈣礬石晶體吸水后易發生體積膨脹，導致砂漿開裂增大孔隙數量。硫酸鈉溶液浸泡凍結砂漿劣化主要以鈣礬石和石膏產生膨脹應力的化學反應為主，物理結晶作用只存在冰結晶壓力對砂漿的破壞較小。1.61 mol·L-1混合鹽溶液浸泡凍結砂漿內部存在大量孔隙、裂縫和不規則塊狀晶體［圖8（e）］。經EDS鑒定該晶體S4+和O2-離子比例為1∶4，Na+和S4+離子比例為1∶1，符合硫酸鈉晶體元素比例［圖8（i）］。混合鹽溶液浸泡凍結砂漿因Cl-的加入導致硫酸鈉的飽和濃度降低，使凍結過程中孔隙溶液物理結晶作用提前，結合差示掃描結果，鹽結晶壓力為22 MPa。故混合鹽溶液浸泡凍結砂漿劣化原因是腐蝕產生的膨脹應力和鹽結晶壓力相結合。

圖8 砂漿微觀形貌Fig. 8 The microstructure of mortar

已有研究表明在同一降溫條件下，特定體積的飽和硬化水泥石測得的凍結溫度均在-15 ℃左右，凍融循環后孔隙溶液的過冷現象具有普遍性［24-25］。本研究中3 次蒸餾水浸泡砂漿結冰溫度均在-14 ℃左右，說明差示掃描試驗具有再現性和可行性，同樣也可解釋水泥基材料在-5 ℃凍融循環作用下不會發生破壞［26］。

多孔介質孔隙溶液過飽和比增加會導致鹽晶析出，與鹽離子濃度、體積和比表面積等密切相關。鹽分的加入會降低孔隙溶液的水分活度，減小孔隙溶液凍結溫度［27］。對混合鹽溶液而言，Cl-的加入也會對硫酸鈉的水分活度產生影響，硫酸鈉鹽漬土中鹽結晶溫度隨著氯化鈉濃度增加由32.4 ℃降為17.9 ℃［28］。由非均勻成核理論可知，水的相變溫度主要由孔隙溶液的接觸角決定，多孔介質孔隙溶液中存在大量雜質，介質體積越小，溶液與孔隙壁接觸角越大，晶體非均勻成核速率降低，導致相變溫度下降［17］。故當樣品體積增大時，冰水相變溫度會升高。同樣，冰水相變會加速鹽晶體的生長，溫度降低時，冰晶先在大孔隙中形成，使得附近鹽溶液濃度急劇增加，生成鹽晶體［29］。此外，孔隙比表面積會影響水分凍結，當比表面積增大時，冰水相變難度增大［30］。

差示掃描量熱法分析會受樣品質量、溫度變化速率和載荷條件等因素影響［31］。不論質量、降溫速率和荷載等何種因素發生變化，整體熱流曲線的變化趨勢是相同的。當固定質量時，升、降溫速率越緩慢，分辨率越好。結合經濟性和精確性，當測試速率為1 ℃·min-1測試結果最為合理［14］。但本試驗中浸泡溶液為鹽溶液，砂漿本身水化反應不同，同時要保證取樣平整與傳感器接觸良好，會導致樣品質量在一定范圍內浮動。此外，在實際工程建設中，砂漿受荷載作用，當承受15 MPa荷載時，混凝土的熱變形發生明顯下降［32］，而本研究中未考慮荷載對水、鹽相變影響。本試驗中砂漿孔隙分布、浸泡后砂漿含水率和體積不均勻性，導致試驗結果呈現較大離散性，故砂漿體積、孔隙結構等對水鹽相變特性的影響將作為后期研究重點。

3 結論

本文基于熱量守恒和水分質量守恒定律，通過差示掃描量熱法和微觀掃描等方法，探究了砂漿水鹽相變特性和砂漿內部劣化機制，具體結論如下：

（1）鹽離子的存在可降低砂漿孔隙溶液凍結溫度和變換水、鹽相變順序。相同鹽濃度下，氯化鈉對砂漿孔隙溶液凍結溫度的降幅最大，混合鹽次之，硫酸鈉最小；隨著濃度的增加，氯化鈉溶液浸泡砂漿內部先發生冰結晶后發生鹽結晶，而混合鹽中水、鹽相變順序發生顛倒，先析出鹽晶，再析出冰晶。

（2）砂漿孔隙溶液結冰率和鹽晶生成量受鹽離子類型影響。硫酸鈉對冰結晶量影響最大，冰結晶占比在0.03～0.10 之間；混合鹽對冰結晶量影響次之，冰結晶占比在0.01～0.09之間；氯化鈉生成冰晶最少，冰結晶占比在0.10～0.08之間。水、鹽結晶析出過程較為迅速，在短溫度范圍內趨于穩定；隨著含鹽量的增加，未凍水含量向低溫方向移動，溶液含量劇烈變化的溫度區間越來越短。

（3）砂漿劣化受鹽離子類型和鹽離子濃度影響。鹽離子濃度越高，砂漿劣化越明顯；鹽離子濃度相同時，氯化鈉溶液浸泡砂漿破壞性最大，整體疏松，析出長方體氯化鈉晶體；混合鹽溶液浸泡后砂漿次之，孔隙變多且孔徑變大，有塊狀硫酸鈉晶體析出；硫酸鈉浸泡砂漿劣化較慢，無鹽晶體析出。