氣相色譜-質譜聯用法測定紡織品中4-叔丁基苯酚的含量

文/林金美 黃宗雄 柯萍英 李瑩

4-叔丁基苯酚（英文名PTBP）常用于橡膠的增塑劑、油漆的添加劑、醫藥生產過程的驅蟲劑等。此外，PTBP還被廣泛應用于紡織、印染、農藥、塑料、石油等行業中。但是，PTBP具有類雌激素活性，對人和動物的生殖功能影響巨大，隨著PTBP在各行各業中的大量應用，已經成為一種重要的環境污染物。2020版Oeko-tex法規將PTBP納入“受監測”物質。這表明國外已經重視紡織和皮革產品中的PTBP對人和環境的潛在危害。

目前與PTBP檢測相關的研究主要集中在食品包裝材料、尿液和水質等基體，檢測方法有氣相色譜-質譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜串聯質譜法。查閱文獻發現，目前未見紡織品中PTBP的檢測研究報道。氣相色譜-質譜法結合了色譜分離和質譜定性的優點，已被廣泛應用于小分子、易揮發物質的檢測。因此本文嘗試通過超聲萃取前處理方法結合色譜-質譜聯用技術建立了紡織品中PTBP的檢測方法。該方法的開發有助于建立健全我國紡織品檢測體系，保障消費安全。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A-7000B氣相色譜質譜儀；KQ-500E超聲波發生器；試驗中用到的萃取試劑均為色譜純；4-叔丁基苯酚（CAS號為98-54-4，純度為98.7%）標準品購于上海安譜公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

取紡織樣品，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻，從混勻樣中準確稱取1.0 g（精確至0.1 mg）試樣并置于具塞提取瓶（容積為30mL）中，加入10 mL提取溶劑，超聲提取30 min，萃取液經有機濾膜（孔徑為0.22μm）過濾后上機測試。

1.2.2 儀器分析

毛細管色譜柱（型號H P-5 M S，規格30m×0.25mm×2.5μm)；進樣口溫度為290 ℃；采用高純氦氣（≥99.999%）作為載氣（流速為1.0mL/min）；采用不分流進樣（進樣量為1μL）。

柱箱升溫程序：從70℃升溫到180℃（升溫速率為25℃/min）并保持2min，隨后再快速升溫到280℃（升溫速率為50℃/min）并保持3min。電離方式：EI；離子源和傳輸線溫度分別為230℃和280℃。質譜定性離子：107amu、135amu、150amu，定量離子：135amu。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

2.1.1 色譜柱的選擇

本試驗考察了DB-35MS、HP-5MS、DB-WAX 3種色譜柱的效果。發現在同等條件下，PTBP在3種色譜柱都能得到峰形對稱的峰。但是PTBP在HP-5MS的色譜峰半峰寬小、響應最高。因此，最終選擇HP-5MS毛細管柱。

2.1.2 氣相色譜進樣口溫度的選擇

進樣口溫度為270℃、280℃、290℃、300℃、310℃時PTBP的峰面積響應如圖1所示。當進樣口溫度為290℃時，PTBP的峰面積響應值最高，溫度降低或升高后PTBP的響應值變小，故最終選擇290℃作為進樣口溫度。

圖1 進樣口溫度對4-叔丁基苯酚峰面積響應值的影響

2.1.3 氣相色譜柱流速的選擇

試驗分別考察了色譜柱流速在0.8mL/min、0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min情況下PTBP峰面積信號響應。結果表明，當流速為1.0mL/min時，PTBP峰面積響應值最大。因此，最終選1.0mL/min為最終流速。

2.1.4 氣相色譜柱溫的選擇

試驗研究了起始柱溫（60℃、70℃、80℃、90℃、100℃）對PTBP信號響應的影響。結果表明，起始柱溫為70℃時，PTBP峰面積最大，因此選擇起始柱溫為70℃。

2.1.5 氣相色譜升溫速率的選擇

保持其他條件不變，考察了升溫速率（5℃/min～35℃/min）對PTBP峰面積的影響。研究表明，PTBP的峰面積隨著升溫速率的提高，出現先增大后趨于平穩的規律。當升溫速率為20℃/min時，峰面積趨于平穩，出于出峰時間的考慮，選擇升溫速率25℃/min。

2.1.6 優化后的色譜圖

按照優化的色譜條件，得到優化后的色譜圖見圖2。

圖2 4-叔丁基苯酚的選擇離子掃描圖（m/z135）

2.2 樣品前處理條件的優化

2.2.1 提取溶劑的選擇

超聲提取不僅操作簡單，而且具有提取效率高、安全性能好、所需時間短的優點，已成為最常用的前處理手段之一。本試驗通過超聲提取考察了不同溶劑對PTBP的萃取效率。在棉、滌綸等不同材質的貼襯布中添加一定濃度的PTBP，分別加入20mL表1所列的4種溶劑到陽性樣品中并超聲提取30min。過濾后進樣，考察PTBP的萃取效率，結果見表1。結果顯示，乙酸乙酯的萃取效率最理想，因此本試驗選擇乙酸乙酯為超聲萃取溶劑。

表1 萃取溶劑對4-叔丁基苯酚萃取率的影響

2.2.2 提取時間的選擇

在室溫條件下，考察了超聲時間對PTBP萃取效果的影響，結果見表2。當超聲時間為30min時，溶劑對4種紡織材質的萃取率達到最大值，增加超聲時間，PTBP的萃取率無明顯變化，為了縮短前處理時間，選擇30min為最佳的超聲萃取時間。

表2 超聲時間對4-叔丁基苯酚萃取率的影響

2.2.3 超聲萃取體積的選擇

將0.5mL濃度為20mg/L的PTBP溶液分別加入到6個含有1.0g滌綸標準貼襯布的具塞提取瓶中并讓貼襯布充分吸收PTBP溶液，而后分別加入10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、40mL乙酸乙酯，常溫下超聲30min，濾液經濾膜過濾后測試。結果顯示，當提取溶劑為20mL時，提取率達到最大值。因此，選擇20mL乙酸乙酯為最佳萃取體積。

3 方法驗證

3.1 線性關系與方法檢出限

配制系列PTBP標準工作溶液（0.02mg/L～2.0mg/L），在優化條件下對PTBP進行測定。發現PTBP特征定量離子的峰面積和質量濃度呈現良好的線性關系（相關系數為0.9997）。通過向空白樣品中添加不同濃度的PTBP標準物質來計算方法的檢出限和定量限，測得的方法檢出限為0.08 mg/kg（S/N=3），定量限為0.2mg/kg（S/N=10）。

3.2 回收率和精密度

選取滌綸、錦綸、腈綸、毛、棉、粘纖6種空白紡織材料，分別添加0.2mg/kg，0.4mg/kg，2.0mg/kg 3個濃度水平的PTBP標準溶液，計算平均回收率和精密度。結果見表3。PTBP的回收率在88.8%～110.8%范圍，相對標準偏差在3.5%～8.8%范圍，滿足日常檢測要求。

表3 方法的回收率和精密度試驗結果（平行測定7次）

4 結論

本文采用乙酸乙酯為溶劑，通過簡單超聲提取紡織品中4-叔丁基苯酚并結合氣相色譜-質譜聯用法對其進行測定。該方法具有操作簡便、回收率高、檢測限低的優點，可滿足紡織品中4-叔丁基苯酚的日常檢測要求。