用紅外光譜法測定潤滑油中MoDTC含量的研究

高曉光 馬淑芬 胡 剛 水 琳

(中國石化潤滑油有限公司技術服務中心 北京 100085)

在潤滑油使用過程中，通常需要檢測添加劑的含量來研究添加劑的消耗情況和監測潤滑油的使用狀態。對于新油中含金屬元素的添加劑，通常可以使用等離子發射光譜(ICP)等元素分析的方法檢測金屬元素含量，進而推斷相應添加劑的含量。例如檢測Ca、Mg元素含量可以推測清凈劑的含量，由Zn元素含量可以推測二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的含量等。而在使用過的潤滑油中，由于金屬元素不會隨著潤滑油的老化而發生消耗，所檢測金屬元素含量，不能代表相應剩余添加劑的含量。二烷基二硫代氨基甲酸鉬(molybdenum dialkyl dithiocarbamate，簡稱MoDTC) 是一種油溶性有機鉬化合物，在潤滑油中具有優良的抗磨、減摩效果，并且與潤滑油中其他添加劑具有良好的減摩協同效應，廣泛地應用于內燃機油產品并逐步推廣到齒輪油產品中[1]。MoDTC的減摩效果與其在潤滑油中的含量直接相關，研究發現，在成品發動機油中加入0.5%～1%(質量分數)的MoDTC可以達到良好的減摩效果[2]。國內外對MoDTC的減摩作用機制進行了較為深入的研究，一般認為MoDTC減摩作用的主要原因是其在摩擦表面上分解生成了MoS2潤滑膜。MoS2是一種低剪切強度的層狀結晶物,具有很好的減摩潤滑性能[3-6]。MoS2經氧化反應后生成MoO2、MoO3等產物存在于油中[7]，油中的Mo金屬元素含量不會隨著MoDTC的消耗而發生相應的減少，所以通過元素分析檢測Mo元素含量無法判斷在用潤滑油中MoDTC的含量或消耗量。

紅外光譜是一種對潤滑油組分進行定性和定量分析的有效方法，具有特征性高，分析時間短，需要試樣量少，液體和固體樣品均可直接測定的特點，已被廣泛應用在潤滑油分析領域。利用紅外光譜分析新、舊潤滑油的紅外吸收峰的峰位與強度，可以定性定量地檢測出基礎油或添加劑是否發生了變化，以及變化的類型與程度。關于用紅外光譜法測定潤滑油中組分的研究已有很多[8-10]。ASTM E2412和NB/SH/T 0853中也規定了用紅外法檢測在用潤滑油中磷酸鹽類抗磨劑含量的標準方法[11-12]。然而采用紅外光譜法檢測潤滑油中MoDTC含量的研究至今未有報道。隨著MoDTC在潤滑油中的應用越來越廣泛，探索快速準確地檢測潤滑油中MoDTC含量的方法，不僅可以考察其在潤滑油中的含量和消耗情況，監測潤滑油的狀態，也對研究其作用機制有一定幫助。

本文作者采用紅外光譜分析了MoDTC在2種不同配方成品發動機油和一種減速箱油中的光譜特征，選取波數為1 515 cm-1的吸收峰為定量基準，建立了快速測定MoDTC含量的方法，回歸方程的相關系數均在0.999以上，用新油驗證誤差不超過2%。采用該方法考察了發動機油中的MoDTC在四球試驗下的消耗情況，驗證該方法檢測在用油中MoDTC含量的有效性。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

研究的MoDTC為市場上常用的商業化產品，其Mo元素質量分數為10.48%。

研究的2種不同配方的發動機油黏度級別均為SN 0W-20，其部分理化性能指標及部分元素質量分數如表1所示。

表1 發動機油理化性能及元素質量分數

減速箱油部分理化性能指標和元素質量分數如表2所示。

表2 減速箱油理化性能及元素含量

1.2 試驗設備及方法

采用德國BRUKER公司生產的BRUKER TENSOR II型傅里葉紅外光譜儀對各樣品進行紅外測試，光譜分析軟件為OPUS。將樣品裝入固定液池厚度(0.1 mm)的硒化鋅樣品池中，在樣品池中插入光路，掃描次數32次，采集波數4 000～650 cm-1之間的紅外光譜圖。

四球試驗設備為美國Falex公司生產的F-1518四球極壓試驗機，試驗時自動采集轉速、摩擦力、溫度、轉數、測試時間和摩擦因數等數據。四球試驗按照SH/T 0189—2017規定的標準步驟開展。

所使用的分析天平為德國SARTORIUS電子天平AC211S，最大量程210 g，精度0.000 1 g。

攪拌器為德國IKA公司生產的T25型高速攪拌器，配制不同質量分數的MoDTC樣品時，攪拌速度3 000 r/min，每個樣品攪拌時間不低于10 min。

等離子發射光譜儀為德國SPECTRO公司生產的ARCOS FHS22。

2 結果與討論

2.1 MoDTC的分子結構與紅外特征

研究的MoDTC分子結構如下：

其中，R1～R4為長鏈烷基，X為S或O原子。

MoDTC紅外光譜圖如圖1所示。

圖1中，2 953.94和2 855.68 cm-1處分別為甲基的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；2 922.04 cm-1處為亞甲基的不對稱伸縮振動峰；1 367.17和1 455.98 cm-1處分別為甲基的對稱變形振動峰和亞甲基的剪式振動峰；1 170.49和1 100.13 cm-1處為C-N鍵的伸縮振動峰；1 515.10 cm-1處的強吸收峰為N-C(=S)-S基團中的C=S伸縮振動峰；1 234.22 cm-1處為C=S伸縮振動峰；970.44 cm-1處為Mo=O特征吸收峰；726.17 cm-1處為Mo-O-Mo基團振動峰[13]。

2.2 發動機油1中MoDTC含量回歸曲線的建立及驗證

根據Beer-Lambert定律：A=lg(1/T)=Kbc(A為吸光度，T為透射比(透光度)，是出射光強度(I)與入射光強度(I0)的比值)，K為摩爾吸光系數，它與吸收物質的性質及入射光的波長λ有關，c為吸光物質的濃度，mol/L，b為吸收層厚度，mm)。在紅外光譜中，當液池厚度一定時，某一吸收峰的強度(峰高或峰面積)與產生該吸收峰的化學組分濃度成正比。通過已知組分濃度和相應吸收峰強度建立工作曲線，即可由工作曲線上吸收峰強度計算對應的未知組分濃度。

分別用分析天平準確稱量質量分數為1%、0.5%、0.25%、0.125%、0.062 5%的MoDTC并加入發動機油1中，用高速攪拌機攪拌均勻，將各樣品分別進行紅外光譜測試。排除烷基峰的干擾，各樣品譜圖如圖2所示。

圖2 含有不同質量分數MoDTC的發動機油1紅外譜圖

從圖2中可以看出，含不同質量分數MoDTC的發動機油1樣品紅外譜圖在波數1 515和970 cm-1附近的吸收峰強度有成規律變化的趨勢。由MoDTC本身的紅外特征判斷，1 515 cm-1處的規律變化是由MoDTC的N-C(=S)-S-基團中C=S鍵的伸縮振動吸收引起的，970 cm-1處的變化為Mo=O鍵特征吸收引起的。對于使用中的油品，由于MoDTC在參與反應時會生成MoO2以及MoO3等氧化產物，這些氧化產物存在于油中且同樣含有Mo=O鍵，因而若使用Mo=O鍵的吸收峰作為定量基準對在用油進行MoDTC含量檢測，會因反應產物中也存在Mo=O鍵而產生干擾。而N-C(=S)-S中的C=S鍵在反應時會生成H2S氣體[14]，不會存在于油中，所以用1 515 cm-1處的吸收峰作為在用油中MoDTC的定量基準更為合適。

考慮到發動機油1在1 515 cm-1處有吸收峰，采用譜圖差減法建立工作曲線。將含有不同質量分數MoDTC的發動機油譜圖分別對不含MoDTC的發動機油1譜圖進行差減，得到差減譜圖。選擇1 515 cm-1處的吸收峰為定量基準，以1 480～1 550 cm-1范圍內的峰面積為與MoDTC實際加入量對應，建立回歸曲線。差減譜圖如圖3所示。此時線性回歸方程為Y=-0.014 682+0.809 31X，相關系數r=0.999。

圖3 含有不同質量分數MoDTC的發動機油1差減譜圖

為了驗證該標準曲線對未知含量MoDTC計算的精度，以實際配制的MoDTC質量分數為0.752%的發動機油1-1進行驗證。將該發動機油樣品進行紅外光譜測試后，對不含MoDTC的發動機油紅外光譜進行差減，將差減譜圖1 515 cm-1處的吸收峰面積代入上述標準曲線進行計算，所得結果為0.760%，與實際MoDTC質量分數0.752%對比，誤差為1.1%。

2.3 發動機油2中MoDTC含量工作曲線的建立及驗證

采用類似2.2中的方法，將MoDTC分別以質量分數為1%、0.5%、0.25%、0.125%、0.062 5%的比例加入發動機油2中，各樣品紅外譜圖如圖4所示。

圖4 含有不同質量分數MoDTC的發動機油2紅外譜圖

同樣，含不同質量分數MoDTC的發動機油2樣品紅外譜圖在波數1 515和970 cm-1附近的吸收峰強度有成規律變化的趨勢。將各樣品紅外光譜對不含MoDTC的發動機油2譜圖進行差減，如圖5所示。以波數1 515 cm-1處的吸收峰為基準，以1 480～1 550 cm-1范圍的峰面積與MoDTC實際加入量對應，建立回歸曲線。

圖5 含有不同質量分數MoDTC的發動機油2差減譜圖

此時，線性方程為：Y=0.001 481 8+0.688 74X，相關系數r=1，用實際配制的MoDTC質量分數為0.753%的發動機油樣品進行驗證，計算結果為0.760%，計算誤差為0.9%。由此可以看出，即使發動機油原配方中已含有一定量的Mo元素，也可以用紅外光譜法建立檢測其中MoDTC加入量的方法。

2.4 減速箱油中MoDTC含量工作曲線的建立及測定

將MoDTC分別按照質量分數為0.5%、0.25%、0.062 5%、0.031 3%的比例加入減速箱油中，將各樣品分別進行紅外光譜測試，局部放大后得到譜圖如圖6所示。

圖6 含有不同質量分數MoDTC的減速箱油紅外譜圖

幾種含不同質量分數MoDTC的減速箱油樣品紅外譜圖同樣在波數1 515和970 cm-1附近的吸收峰強度有成規律變化的趨勢，而且由于該減速箱油原配方油品在波數1 515 cm-1處沒有吸收峰干擾，可以用直接趨勢法建立回歸曲線。直接選擇1 515 cm-1處的吸收峰為定量基準，以1 480～1 550 cm-1范圍的峰面積與MoDTC實際含量相對應，建立工作曲線，此時線性回歸方程為Y=0.514 02+3.782 1X，相關系數為r=1，用實際配制的MoDTC質量分數為0.108%的樣品減速箱油進行驗證，計算結果為0.11%，計算誤差為1.8%。

2.5 四球試驗中MoDTC消耗量的驗證

將MoDTC質量分數為0.752%(ICP檢測Mo質量分數為0.076 6%)的發動機油1-1樣品，分別按照SH/T 0189—2017進行2次四球試驗。試驗時自動記錄摩擦因數，試驗結束后測量磨斑直徑，并收集試驗后的油樣分別進行ICP Mo質量分數檢測。第一次四球試驗條件為392 N、1 500 r/min、100 ℃、30 min，試驗后油樣記為1-2；第二次試驗條件為392 N、1 500 r/min、100 ℃、60 min，試驗后油樣記為1-3。四球試驗數據如表3所示。

表3 發動機油1-1四球試驗數據

60 min的四球試驗摩擦因數曲線如圖7所示。可以看出，試驗開始后幾秒內摩擦因數迅速減小至0.12，在0.11～0.12之間不斷變化；從第15 min至30 min摩擦因數在0.11～0.10之間不斷變化；從第30 min至試驗結束，摩擦因數逐漸穩定為0.10。30 min四球試驗磨斑直徑為0.34 mm，60 min試驗磨斑直徑為0.35 mm，即在60 min四球試驗中，后30 min磨斑直徑僅增加了0.01 mm。摩擦因數和磨斑直徑的變化趨勢，說明四球試驗的摩擦磨損主要發生在試驗開始階段。

圖7 發動機油1-1的60 min四球試驗摩擦因數曲線

將2次四球試驗后的油樣1-2和1-3分別進行紅外光譜測試，得到的譜圖與不含MoDTC的發動機油1和含MoDTC質量分數0.752%發動機油1-1的紅外譜圖進行對比，將1 515 cm-1處的吸收峰譜圖放大，如圖8所示。由1 515 cm-1處的吸收峰變化可以看出，在30和60 min四球試驗后，發動機油中MoDTC均有明顯的消耗。將油樣1-2和1-3對發動機油1新油進行譜圖差減，并采用2.2節中建立的曲線進行計算，得到30 min試驗后MoDTC質量分數為0.69%，消耗質量分數為0.062%；60 min試驗后MoDTC質量分數為0.68%，消耗質量分數為0.072%。MoDTC的消耗趨勢與磨斑直徑和摩擦因數的變化有很好的對應關系，說明四球試驗的摩擦磨損和摩擦改進劑的消耗主要發生在試驗開始階段。

圖8 發動機油1-1四球試驗后1 515 cm-1處紅外光譜圖

將970 cm-1處的吸收峰譜圖放大，如圖9所示，該處的吸收峰為Mo=O鍵吸收峰。

圖9 發動機油1-1四球試驗后970 cm-1處紅外光譜圖

由圖9可以看出，在經過30和60 min四球摩擦試驗后，油樣中Mo=O鍵的吸收峰高于新油中Mo=O鍵的吸收峰。這可能是由于MoDTC在參與反應時生成了MoO2以及MoO3等含有更多Mo=O鍵的氧化產物。由于MoO2和MoO3的量和比例無法確定，所以無法用該處的吸收峰定量計算MoDTC的剩余量。

而ICP檢測得到的試驗后油樣中Mo質量分數分別為0.077 3%和0.076 3%，與新油1-1幾乎沒有差別，且有一定誤差，變化沒有規律，證明用ICP檢測Mo含量變化對監測MoDTC的含量變化沒有作用。

3 結論

(1)MoDTC分子紅外光譜波數在1 515 cm-1附近有明顯的特征吸收，此特征會使含有不同比例MoDTC的成品潤滑油紅外光譜在1 515 cm-1處的吸收峰強度有成比例變化的規律。以此處的吸收峰強度為定量基準，建立標準曲線，可以建立快速測定成品油中MoDTC含量的方法。

(2)對于在波數1 515 cm-1處有吸收峰的成品油，適合用差譜法建立定量曲線；對于在波數1 515 cm-1處沒有吸收峰的成品油，可以用直接趨勢法建立定量曲線。用差譜法和直接趨勢法建立的標準曲線，回歸方程線性系數均接近1，對未知新油樣品驗證的計算結果誤差均很小。

(3)用已建立的標準曲線考察了發動機油中MoDTC在SH/T 0189四球試驗時的消耗情況，證明該方法可以用于在用油中MoDTC的定量分析，彌補了用元素分析法無法檢測在用油中MoDTC含量的不足。用該方法測定潤滑油中MoDTC的含量可以監測在用潤滑油的使用狀態，也對研究MoDTC的消耗趨勢及作用機制有一定幫助。