固相萃取α能譜法快速測定環境樣品中鈾放射性核素

方春鳴，姜冬，陸地，杜瑤芳，趙鈺玲，王海濤，尚迪

(1.煙臺海關技術中心，山東 煙臺,264000；2.山東核電有限公司，山東 煙臺,264000)

對放射性物質進行快速、準確地分析，是食品安全監測、環境輻射監測、核應急監測的基礎和關鍵[1]。近年來，進出口貿易、農業環境、工業環境、核安全、食品安全領域放射性物質應急監測任務激增，且放射性物質來源多樣、性質各異，急需開發高效準確快捷的分析方法[2-4]。環境中的鈾有多種擴散途徑，伴隨食物鏈在生物體內富集，會對環境、生態和人類健康造成極大危害。鈾是核燃料循環過程中的主要元素且化學毒性大，需要對其在環境中的活度水平進行準確分析[5]。

鈾有三種天然放射性同位素：鈾-234(0.005 5%)、鈾-235(0.72%)和鈾-238(99.27%)，半衰期長(分別為2.46×105a、7.04×108a以及4.47×109a)。其測量一般有固體熒光法、液體激光熒光法、分光光度法、質譜法以及α譜法等[6-14]。前三種方法分析步驟繁瑣，干擾較多，且只能測量鈾元素的含量，不能對鈾同位素進行定性定量的測量；質譜法測量時間短但儀器較為昂貴，對前處理溶液的純度要求極高；α譜法成本低、靈敏度高、選擇性好，但存在測量時間長、制源困難和樣品自吸收等問題。

為了解決α譜法存在的上述問題，本實驗采用固相萃取UTEVA樹脂、有機物TTA萃取制源和α譜儀測量，建立了一種對環境樣品中鈾放射性核素的快速分析方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

7200-4型α譜儀，美國Canberra公司；UTEVA樹脂色譜柱，法國Eichrom公司；鈾-232標準溶液，德國Eckert&Ziegler公司；鈾標準溶液，GBW(E)080173，濃度為100 μg/mL，核工業北京化工冶金研究院；烘箱；分析天平；馬弗爐；離心機；硝酸；2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)；過氧化氫；百里酚藍等。

1.2 實驗方法

樣品前處理：稱取0.5 g土壤或生物灰樣品于150 mL瓷坩堝中，置于馬弗爐中，600 ℃灼燒1 h。取出試樣，冷卻至室溫，準確加入180 mBq鈾-232示蹤劑，20 mL 8.0 mol/L硝酸溶液，3 mL過氧化氫，置于通風櫥內加熱煮沸1 h。冷卻后，用慢速濾紙過濾或者離心。蒸干濾液，加入15 mL 3.0 mol/L硝酸—1.0 mol/L硝酸鋁溶液，輕微加熱，將沉淀溶解。

鈾的分離：將上述溶液轉移到UTEVA樹脂柱裝樣管中，調節流速為1～2 mL/min，排液，棄去流出液。依次向色譜柱中加入5 mL 3.0 mol/L硝酸溶液、5 mL 9.0 mol/L鹽酸溶液、20 mL 5.0 mol/L鹽酸-草酸溶液，流速不變，排液，除去色譜柱上的Np、Pu和Th，棄去流出液。向色譜柱中加入15 mL 0.01 mol/L鹽酸溶液洗脫鈾，流速不超過1～2 mL/min，收集洗脫液。

鈾的萃取：將洗脫液在電熱板上蒸發至體積約為5 mL，加入2滴百里酚藍，滴加0.5 mol/L氨水至顏色剛好變黃。將溶液轉移至10 mL離心管中，加入1 mL TTA溶液，充分混合，離心。將上層有機相吸出，緩慢滴加在不銹鋼片上，用紅外燈烤干后用噴燈固定。用α譜儀進行測量，測量時間100 000 s。

土壤樣品中鈾的α譜圖見圖1。

圖1 土壤樣品中鈾的α譜圖

1.3 計算公式

環境樣品中鈾(鈾-238、鈾-235或鈾-234)的活度濃度按式(1)計算：

(1)

式中，A為環境樣品中鈾(鈾-238、鈾-235或鈾234)的活度濃度，Bq/kg；A232為鈾-232示蹤劑的活度濃度，Bq/g；m232為加入的鈾-232示蹤劑的質量，g；N為鈾(鈾-238、鈾-235或鈾-234)的計數；m為稱取的樣品的質量，g；N232為鈾-232的計數。

其探測下限按式(2)計算：

(2)

式中，MDC為環境樣品中鈾(鈾-238、鈾-235或鈾-234)的探測下限，Bq/kg；nb為本底計數率，cps；tb為本底測量時間，s；其他參數同式(1)。

2 結果與討論

2.1 浸取液的選擇

土壤中放射性核素的浸取通常選擇濃鹽酸或濃硝酸。在實驗過程中發現使用不同的酸進行樣品前處理，鈾的回收率會有所差別。取4個平行土壤樣品，分別采用6 mol/L鹽酸溶液和8 mol/L硝酸溶液浸取，后續步驟相同，分別測量樣品中鈾-232的計數率，結果見表1。

表1 土壤浸取液的實驗

實驗結果表明，3、4號樣品鈾-232計數率約為1、2號樣鈾-232計數率的10倍，即使用濃硝酸浸取時，鈾的化學回收率是選用濃鹽酸的10倍。故本實驗選取的土壤浸取液為8 mol/L硝酸溶液。

2.2 鈾-232示蹤劑的用量

為減少鈾-232示蹤劑α譜峰對其他測量核素的影響，加入的鈾-232的量應與樣品中鈾放射性核素的量相當。通常為了達到快速測量的目的，測量時間設置在100 000 s，測量核素的計數需要達到1 000。取3個平行土壤樣品，分別加入45 mBq、90 mBq、180 mBq鈾-232，后續步驟相同，分別測量樣品中鈾-232的計數，結果見表2。

實驗結果表明，3號樣品鈾-232的計數超過1 000。故本實驗測量時間為100 000 s時，示蹤劑鈾-232的量選擇180 mBq為宜。若樣品中鈾放射性核素活度較高，可以適當縮短測量時間，同時增加示蹤劑鈾-232的量。

表2 示蹤劑鈾-232的實驗

2.3 洗脫液的選擇

查閱UTEVA樹脂使用說明[15]，鈾的解吸步驟選擇的是1 mol/L HCl溶液。本實驗中選用1 mol/L HCl溶液進行洗脫，用TTA有機溶液萃取時，出現了嚴重的乳化現象，提高離心的轉速也不能消除。

UTEVA 樹脂的主要成分是戊基膦酸二戊酯(Di-n-amyl-n-amylphosphonate，DAAP)，對鈾和四價錒系元素有很強的吸附能力。有機萃取劑為TTA，即2-噻吩甲酰三氟丙酮(C4H3SCOCH2COCF3),稀釋劑為甲苯，能與水相中的金屬離子結合成疏水的電中性環狀螯合物而被萃取，選擇性高，分離效果好。萃取操作對水相介質的pH要求嚴格，本實驗水相pH在3.0左右。分析出現乳化現象的原因可能與使用氨水調節pH時生成NH4Cl有關。后經多次實驗發現，選用0.01 mol/L HCl進行洗脫，能有效的避免乳化現象的發生，萃取時分層明顯，從圖2鈾標準溶液譜圖可以看出分辨良好。

圖2 鈾標準溶液的α譜圖

故本實驗選取的洗脫液為0.01 mol/L HCl溶液。

2.4 不同樣品中鈾的比活度

取某地3個土壤、動物灰(牡蠣)、植物灰(韭菜)樣品進行測量，結果見表3。

表3 不同樣品中鈾的比活度

本實驗測得的鈾-238/鈾-234比值略低于天然豐度(接近1∶1)。因鈾-234的α譜峰易受其他天然放射性核素(主要是釷-230和鐳-226)的干擾，造成計數偏大，本實驗需要核實樣品中鈾、釷、鐳是否分離干凈。通過查看鈾-232示蹤劑的釷-228的分離效果來驗證釷-230對鈾-234的影響。鈾-232的α能量為5 263 keV(30.6%)、5 320 keV(69.1%)，釷-228的α能量為5 340 keV(26.2%)、5 423 keV(73.2%)，在5 300 keV范圍內有重合，需要對比5 400 keV的峰位置。通過直接滴盤的源的實驗發現，在5 400 keV的位置是有峰的，而經樹脂分離后的源在5 400 keV的位置沒有峰，說明釷-228分離干凈，即釷-230也分離干凈，對鈾-234 沒有影響。同理查看鐳-224在5 685 keV的峰，也說明了鐳-226對鈾-234沒有影響。

3 結論

本實驗建立了一種固相萃取α能譜法快速分析環境樣品中鈾放射性核素的方法，用8 mol/L硝酸溶液加熱浸取樣品中的鈾，將待測核素轉移至溶液中，用UTEVA樹脂對鈾進行吸附，再用0.01 mol/L鹽酸溶液解吸，用有機物TTA萃取解吸液中的鈾。采用有機萃取溶液直接滴盤蒸發，制備薄而均勻的α測量源，以減少自吸收的影響，滿足分辨率的要求。通過鈾-232示蹤劑的計數來校正鈾的化學回收率，計算得出樣品中鈾放射性核素的比活度。 以土壤樣品中鈾-238為例，典型條件下，本底測量時間為100 000 s，本底總計數為2，樣品質量為0.5 g時，探測下限為0.13 Bq/kg，滿足一般環境樣品的測量要求。