鹽效應在制備無水乙醇中的作用研究

魏 濤 吳淑晶 宋一諾 祖龍淼

上海工程技術大學化學化工學院（上海 201620）

乙醇是一種無色澄清的液體，易溶于有機溶劑，與水能形成共沸化合物，能與水以任意比例互溶，沸點較低，在明火中易爆炸。同時，乙醇是一種重要的基礎化學原料，能制取多種不同的有機物，也可以用于消毒，應用范圍較廣。無水乙醇主要用作有機化工原料，也可用于制酒、食品工業。

在世界能源緊缺問題日益加重的背景下，轉向清潔能源的研究與制取非常有必要。在眾多的清潔能源中，無水乙醇是一個很好的替代品。它作為一種低污染、低成本、低能耗的清潔能源，已被應用于各種不同的領域，尤其在作為燃料方面，取得良好的效果，已在很多國家得到廣泛應用。

在制取無水乙醇時，改進創新實驗方案、尋找更多的高效鹽、降低生產成本是有待解決的問題。只有遵循綠色化工的理念，才能實現安全環保，經濟合理的目標。

目前，制取無水乙醇的常見方法有加鹽萃取精餾法、溶鹽精餾法、共沸精餾法、膜分離法、吸附法、生石灰法、離子交換樹脂脫水法[1]。離子交換樹脂脫水法主要用于去除無機離子；生石灰法容易吸收乙醇水溶液蒸出來的水，但是操作煩瑣，容易污染環境，并且因為含有鈣離子，不適用于工業應用；吸附法是一種新工藝，其經驗和知識的積累尚有一定的局限性；加鹽萃取精餾方法相較于其他方法能更便捷地制取無水乙醇。在加鹽萃取精餾法中，鹽易溶于溶液，能夠很好地參加反應，且實驗操作方便，因此選取加鹽萃取精餾法作為本次實驗的主要方法。

1 鹽效應理論

加鹽萃取精餾是一種新型萃取精餾方法，其理論基礎是通過鹽效應來達到實驗目的。鹽效應[2]是指在相互平衡的兩相體系中加入不揮發的鹽來改變溶液沸點，從而改變各物質的活度系數，進而改變原料的相對揮發度。實驗對象乙醇在水中不會完全電解出乙醇分子，溶液中乙醇分子的含量相對較少，實驗時若是往水中加入相對于乙醇更易電解的物質，此時溶液體系中乙醇與水之間的相互作用力減弱，溶液中乙醇分子的相對百分比升高，乙醇含量增加。

2 實驗方案

2.1 所用鹽添加量的確定

在一定范圍內，鹽效應效果會隨體系中鹽的質量增加而增大，但是一旦鹽效應過大，則會使產品乙醇質量降低，因此需要進行多組實驗方能確定鹽在溶液中的最佳相溶質量[3]。主要選擇九水合硝酸鋁來進行實驗，分別選擇15，25，35和45 g 4種不同質量的鹽來進行實驗，探索鹽的最佳添加質量，研究鹽效應對乙醇-水體系分離效果的影響。

2.2 萃取劑的選取

在選取相關萃取劑時，應遵循以下原則：有良好的溶解度、無毒無害、價格便宜。當前大多無水乙醇制取實驗采用乙二醇作為萃取劑，由相似相溶原理得知，水分子含有較強的氫鍵，易與接收氫鍵的分子結合；丙三醇介電常數為56.50，而乙二醇與乙醇的介電常數都小于該值，且丙三醇價格更低，可以降低成本。因此，選擇丙三醇作為實驗的萃取劑。

2.3 回流比的確定

回流比計算公式：R=L/D[4]，L為回流液的流量（kmol/h），D為塔頂產品的流量（kmol/h）。回流比的大小對精餾過程的分離效果和經濟性有著十分重要的影響。由公式可以看出，塔頂產品的流量越多，回流比就越小，所得產品乙醇質量分數降低。本研究選擇的回流比為1∶1與2∶1。

3 實驗數據整理分析

3.1 不同質量溶鹽對乙醇水體系的影響

在原料質量分數為88%，回流比為1∶1的條件下，通過加入不同質量的九水合硝酸鋁分析溶鹽質量對產品乙醇的影響，實驗數據通過擬合得到圖1所示的曲線。

圖1 溶鹽質量對產品乙醇質量分數的影響

由圖1可知：在加入的溶鹽小于35 g時，最終得到的產品乙醇質量分數逐步上升，最高達到98.8%；而當所加的鹽大于35 g后，得到的乙醇質量分數反而有所降低。因此，35 g九水合硝酸鋁溶鹽為實驗條件下的最佳添加量。這主要是由于往弱電解質中加入與弱電解質沒有相同離子的強電解質時，溶液中離子總濃度增大，弱電解質分子濃度減小，離子濃度相應增大，解離度增大，產品乙醇質量分數逐步增加；但是一旦加入過量的強電解質之后，鹽效應過大，弱電解質的離子濃度過大，反倒使解離度減小，造成產品乙醇質量分數降低。

3.2 不同回流比對產品乙醇質量分數的影響

當進料乙醇質量分數為88%，分別加入15，25，35及45 g溶鹽，分析不同回流比對產品乙醇的影響，整理分析數據得到如圖2所示的曲線。

圖2 不同回流比對產品乙醇質量分數的影響

由圖2可知：回流比為2∶1時得到的產品乙醇質量分數比回流比為1∶1時低，最低達到96.0%；在一定回流比以內，回流比的大小與最終產生無水乙醇的質量分數大小成反比，而在加入的鹽與進料乙醇質量分數相同的情況下，回流比越大，產量越少。原因是回流比越大，產品乙醇質量分數越低。

3.3 不同進料乙醇質量分數對實驗結果的影響

設定實驗回流比為1∶1，加入不同進料質量分數的乙醇，分析其對產品乙醇質量分數的影響，所得實驗數據如圖3所示。

圖3 回流比為1∶1時不同進料對產品乙醇的影響

由圖3可以觀察到，在加入的鹽質量與回流比相同的情況下，產品乙醇質量分數會隨著進料乙醇質量分數的增大而增大。這是因為，物質濃度的改變使單位體積內活化的分子數發生變化，從而導致反應速率發生變化。

3.4 普通精餾與加鹽萃取精餾的對比分析

當回流比為1∶1時，在不同質量、不同質量分數情況下，對普通精餾與加鹽萃取精餾的實驗結果進行分析，得到圖4。

由圖4可知，采用加鹽萃取精餾方法得到的產品乙醇質量分數高于普通精餾方法得到的產品，因此能夠證明丙三醇+九水合硝酸鋁能夠提高乙醇-水體系的分離效果，原因是丙三醇在體系中起到催化劑的作用，促進了反應的正向移動。

圖4 不同進料質量分數下不同精餾方法對產品乙醇質量分數的影響

4 結論

（1）在所加鹽質量與回流比相同的條件下，實驗得到的產品乙醇質量分數隨著進料乙醇質量分數的增大而增大。

（2）當進料乙醇質量分數與鹽的質量相同時，在回流比小于2的條件下，回流比越大，實驗所得到的產品乙醇質量分數越低。

（3）加鹽萃取精餾方法得到的產品乙醇質量分數高于普通精餾方法得到的產品乙醇質量分數，并且最佳操作條件為：進料乙醇質量分數為95%，加入35 g九水合硝酸鋁，回流比為1∶1，此時得到產品乙醇質量分數為98.8%。