碲鋅鎘晶體Cd源控制生長技術研究

劉江高,李 軒,徐強強,范葉霞,侯曉敏,劉 銘,吳 卿

(華北光電技術研究所,北京 100015)

1 引 言

在生長CdZnTe晶體時,非化學計量比生長的晶體不可避免地會導致晶體中二次相缺陷(夾雜相和沉淀相)的形成。這些二次相缺陷在生長界面處的二次相缺陷相可能會在界面引入孿晶或雜晶,降低晶體單晶率；在冷卻過程中會在與基體接觸的界面上形成誘導缺陷,如位錯[1-2]。在材料應用時,二次相缺陷也會嚴重影響晶體的光學、電學性能及結構均勻性,因此一直都是人們研究的重點。

降低CdZnTe晶體內部二次相缺陷的途徑目前主要集中在初始原料配方優化、晶體生長過程中Cd源氣氛控制以及生長完成后對晶片氣氛熱處理這三種途徑。這三種途徑中,晶體生長過程中Cd源氣氛控制相較于初始原料配方優化,能夠更加有效地控制晶體生長過程中的組分變化,使晶體達到近化學計量比生長,從而抑制二次相缺陷的產生；同時,其相較于晶片的熱處理,不需要額外增加工藝工序,并且能夠避免二次相缺陷在晶體生長及降溫過程中誘發其他缺陷。因此在許多報道中都提到應用晶體生長過程Cd源氣氛控制進行碲鋅鎘晶體生長。P.Rudolph詳細研究了垂直布里奇曼法(VB)下不同Cd源氣氛溫度對晶體導電類型的影響[3]。日本Asahi T等報道了關于4 in碲鋅鎘晶體垂直梯度凝固法(VGF)生長中Cd源應用情況[4-5]。法國SOFRADIR公司也報道了Cd源控制生長技術應用結果,晶體內部二次相缺陷尺寸明顯減小,部分區域完全無二次相缺陷[6]。但是,這些報道大部分只介紹了關于Cd源處溫度對晶體內部二次相缺陷尺寸的抑制,很少研究不同Cd源溫度控制條件對晶體內部二次相缺陷尺寸及分布的影響。因此,本文結合模擬仿真的手段,調節晶體生長溫場,實現了晶體生長過程Cd源處的溫度調控,從而分析了不同Cd源溫度恒溫及變溫條件下晶體內部二次相缺陷尺寸及密度的分布。

2 實 驗

采用CGSim模擬仿真軟件,模擬仿真了VB法以及VGF法條件下石英坩堝底部Cd單質在長晶溫場中的溫度變化情況。然后,依據模擬仿真結果進行了晶體生長實驗驗證。

晶體生長實驗中,首先將10 g左右的高純Cd單質粒放入石英坩堝長細頸底部,然后將碲鋅鎘多晶合成料放入pBN坩堝中,再將pBN坩堝放入石英坩堝中,抽真空至石英坩堝內部真空度優于5×10-5Pa后封接。封接后的石英坩堝分別采用VB法以及VGF法生長,兩種方法下晶體生長溫度梯度均在5 ℃/cm左右,生長速度控制在0.3～1.0 mm/h。Cd源處控制條件如表1所示。

表1 晶體生長條件及對應Cd源處溫度控制條件Tab.1 Crystal growth conditionsand its temperature of Cd reservoir

晶體生長完成后經(111)定向切割、倒角、研磨以及拋光等工序,得到厚度大約1 mm左右的晶片,晶體選取頭部5 cm段及尾部3 cm段的晶片在紅外透過顯微鏡下觀察晶體內部二次相缺陷情況。

3 實驗結果與討論

3.1 Cd源氣氛控制在兩種生長方法下的對比

首先,VB法以及VGF法下,Cd源處溫度在對應溫區溫度設定不變情況(未做調溫補償)下均有明顯的下降趨勢。但對于VB法,石英坩堝相對爐膛朝低溫區移動時,Cd源處溫度會快速下降,與模擬仿真的曲線存在明顯差異,如圖1所示。針對模擬與實際的顯著差距,進行了升溫Cd源處溫區的方式來進行補償控制。但是這種補償由于需要低溫溫區溫度上升幅度較大,對其他溫區產生了明顯的影響,已無法實現對晶體生長過程平或微凸的固液界面控制,因此調溫補償效果受限。

圖1 VB法以及VGF法下Cd源處溫度模擬仿真結果與實際對比Fig.1 Comparison of numerical and experimental temperature at Cd reservoir in VB case and in VGF case

VGF法通過調溫補償基本能夠保證Cd源處溫度在長晶過程中維持在10 ℃以內變化,達到Cd源處溫度恒定的控制條件,如圖1中的VGF法的溫場曲線。在需要Cd源處溫度變溫時,也能通過補償使Cd源處溫度曲線按預計變溫速率變溫,如表1中4#晶體生長條件,對其他溫區的溫度調節影響較弱,在控制Cd源處溫度變化的同時能夠兼顧晶體生長過程固液界面形狀的控制。

3.2 不同Cd源控制條件下晶體內部二次相缺陷的情況

圖2給出了VB法未補償Cd源溫度變化而生長的1#晶體的二次相缺陷情況。頭部晶片二次相缺陷的尺寸在1 μm以下,密度達到104cm-2量級,晶片尾部也存在1 μm以下的二次相缺陷,但有部分二次相缺陷呈現三角形Te夾雜缺陷[7],這部分缺陷密度達到103cm-2量級。對于1#晶體,Cd源處溫度在生長過程中下降顯著,對于晶體生長末段而言,坩堝內部Cd的蒸汽壓偏低,晶體中Cd組分傾向于在坩堝長細頸底部沉積,所以晶體尾端生長時處于富Te生長狀態,從而形成富Te的二次相缺陷。另外,1#晶體中心和邊緣的二次相缺陷情況未有明顯差異。

圖2 1#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.2 The IR image of CdZnTe ingot 1#(×200)

圖3給出了VGF法未補償Cd源溫度變化生長的2#晶體頭部和尾端的晶片在紅外顯微鏡下二次相缺陷情況。2#晶體頭部二次相缺陷與VB法中的1#晶體結果類似,尺寸在1 μm以下,密度達到104cm-2量級,無法確認缺陷類型。同樣,2#晶體生長尾端二次相缺陷尺寸略大于頭部,但較VB法中,二次相缺陷的尺寸明顯減小,缺陷類型也無法確認。VGF法中Cd源溫度變化減小后,對控制晶體頭尾二次相缺陷情況一致性有明顯的改善。

圖3 2#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.3 The IR image of CdZnTe ingot 2#(×200)

圖4給出了VGF法控制Cd源處溫度850 ℃不變的條件生長的3#晶體頭部和尾端晶片二次相缺陷情況。晶體各部分二次相缺陷形狀上均為六角星形,缺陷的密度均接近2000 cm-2,但缺陷的大小分布極為不均勻,在晶體頭部中心二次相缺陷尺寸最大,達到30 μm以上；頭部邊緣二次相缺陷尺寸較中心有所減小,在15 μm左右；尾端的二次相缺陷尺寸最小,在10 μm以下。

圖4 3#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.4 The IR image of CdZnTe ingot 3#(×200)

理論上,VGF法晶體生長過程中,熔體表面的溫度逐漸下降,此時對應Cd揮發的飽和蒸汽壓應比初始長晶時刻的飽和蒸汽壓低,而Cd源處溫度由于一直維持恒定,因此Cd蒸汽在晶體生長末段應較于初始時刻更傾向于進入熔體內部,形成富Cd晶體生長條件,導致晶體尾端的缺陷尺寸應明顯大于頭部缺陷尺寸。但這與上述實驗結果完全相反。基于此,我們推測應該是原料配方中,因為要補充合成過程Cd組分的揮發,因此導致所裝碲鋅鎘多晶料是富Cd的原料條件。在Cd源處溫度850 ℃這個條件下,晶體頭部的富Cd狀態因熔體內部質量傳輸過程限制,受熔體上方Cd蒸汽影響較弱,因此呈現最嚴重的富Cd生長情況,最終形成較大的二次相缺陷。

2#晶體和3#晶體的實驗結果對比可以看到,Cd源溫度過高時,容易在晶體內部形成六角星形的Cd夾雜缺陷,缺陷的尺寸明顯增大,并且以晶體的頭部中心二次相缺陷問題最為嚴重。

圖5給出了VGF法且Cd源處溫度適當升溫補償生長的4#晶體頭部和尾端二次相缺陷情況。在晶體頭部中心區域二次相缺陷尺寸最大,在5～10 μm范圍；頭部邊緣區域二次相缺陷尺寸已控制在1 μm以下,且密度控制在103cm-2以下；而在晶體的尾端大部分區域,二次相缺陷基本得到消除,只在極個別視場下觀察到1 μm以下的二次相缺陷,缺陷密度已控制在較低水平。

圖5 4#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.5 The IR image of CdZnTe ingot 4#(×200)

綜合來看,現有的實驗條件下很難消除晶體內部所有區域的二次相缺陷。Cd源處溫度小于770 ℃時將形成富Te的生長條件。Cd源處溫度大于820 ℃時,晶體頭部將存在六角星形Cd夾雜缺陷區域。較好的Cd源溫度控制范圍在820～790 ℃,此時晶體的邊緣及尾端區域二次相缺陷的尺寸和密度得到了明顯的抑制。進一步的,可以推測通過改善初始配方或者縮減晶體生長長度或許能夠達到控制晶體整體的二次相缺陷。這方面還需要更多的實驗數據驗證。

4 結 論

重點研究了不同生長方法(VB法和VGF法)以及不同Cd源控制條件對晶體內部二次相缺陷尺寸和密度的影響。VB法中,Cd源處溫度快速下降難以控制,導致晶體尾端缺陷呈現Te夾雜缺陷。VGF法中,Cd源處溫度更為可控,較好的Cd源控制溫度條件在820～790 ℃范圍。此時晶體頭部中心部分二次相缺陷問題依然存在,但晶體邊緣及尾部二次相缺陷問題能夠得到極大改善。