松木屑及其熱解產物在熔融錫陽極固體氧化物燃料電池中的電化學特性

王天成，徐 凱，董繼州，鄒 潺,，胡紅云,，高林霞，李 曦，姚 洪

（1.湖北工業大學土木建筑與環境學院，湖北 武漢 430068；2.華中科技大學能源與動力工程學院煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；3.深圳華中科技大學研究院，廣東 深圳 518057)

隨著冰川融化、氣候變暖、海平面上升一系列環境問題的出現，碳排放問題受到了全世界的密切關注[1-2]。作為世界上最大的發展中國家，中國在2020 年向世界作出了2030 年前碳達峰、2060 年前碳中和的承諾。生物質是一種產量巨大、來源廣泛的清潔可再生能源[3-5]，可以實現CO2循環，即碳的“零排放”。據預測，全球每年可產生干生物質2.2×1011t，其中僅有5.5%可持續使用[6]。此外，生物質兼具低硫特性，如何高效資源化利用生物質受到研究人員的密切關注。

燃料電池可將原料化學鍵間的化學能高效轉化為電能[7-9]。直接采用碳燃料的固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）被稱為直接碳固體氧化物燃料電池（direct carbon solid oxide fuel cell，DC-SOFC），其理論能量轉化效率可達100%[10]，擁有將生物質高效能源化利用的潛力。

將各種生物質碳基燃料作為SOFC 原料已有一些初步研究。Dudek 等人[11]在不同氣氛下對木類生物質電化學轉化進行了研究，結果發現在Ar 氣氛下其峰值功率密度為50 mW/cm2，而在CO2氣氛下為100 mW/cm2。Alexander 等人[12]研究了杏核、樹皮、稻桿等生物質的電化學性能，發現在900 ℃下這幾種生物質峰值功率密度存在一定的差異，主要原因是不同生物質在燃料電池中的氣化反應速率有所區別。

生物質具有高揮發分（可達70%），且氧含量較高，在高溫燃料電池中會發生熱解反應，產生熱解焦、熱解油、熱解氣。這些產物，如CO、H2以及一些烴類，也可以在電池陽極轉化，因此生物質在SOFC 中的轉化效率與這些生成的產物的轉化過程之間存在關聯。

此外，一些學者研究發現[13-14]，生物質原料在SOFC 中轉化后，電池性能會發生衰減，經掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）表征后，發現這與電池陽極積碳導致陽極層燒結密切相關[15-17]。因而在利用含碳燃料時，有必要開發SOFC 陽極積碳控制方法。

面對碳在陽極聚集沉積導致的陽極失活問題，研究人員提出將金屬添加到電池陽極，金屬在高溫下液化形成熔融金屬層，起到隔離作用。Jayakumar等人[18]提出利用熔融金屬銻陽極電化學轉化炭黑燃料，結果發現，銻陽極在973 K 下獲得較好的電化學性能，并且對積碳灰分有較高的耐受性。Javadekar 等人[19]在利用熔融銀陽極時發現，碳原料在銀陽極發生碳的直接電化學氧化反應，但在熔融金屬相中，氧離子傳遞受到了較大阻力。Tao 等人[20]將伊利諾伊6 號煤在熔融錫陽極中轉化發現，24 g煤可以穩定運行24 h，剩余灰分漂浮在錫陽極上，電池并未受到積碳、灰分以及硫的影響。這些熔融金屬陽極有幾個潛在作用：增大碳基燃料與陽極接觸面積，提高反應效率；金屬作為良好的電子導體，可以迅速傳導反應釋放的電子；較大的密度使得灰分、積碳等雜質漂浮于金屬層上避免陽極失活。

同時考慮金屬的熱特性、成本、安全問題，錫擁有較低的熔點與飽和蒸氣壓，成本較低，具有長期運行的優勢。錫金屬在高溫下兼具對燃料的催化氣化作用，所以利用錫作為熔融金屬層優勢明顯。目前，關于熔融錫對生物質在高溫下電化學轉化性能的影響研究較少，機理尚不明確。因此，研究生物質原料在熔融金屬錫陽極SOFC（Sn-SOFC）中的電化學轉化特性十分必要。

1 實驗部分

1.1 樣品的選取和制備

選用取自湖北省某地的松木屑，干燥、粉碎后，篩選出90～210 μm 的樣品備用。當SOFC 正常工作時（一般典型SOFC 的工作溫度為973～1 173 K），設備溫度升高，松木屑熱解形成熱解氣、熱解油及熱解炭，因此，須研究松木屑焦在Sn-SOFC 中的放電性能。本文松木屑熱解焦在973 K 下熱解得到，熱解系統如圖1 所示，由石英舟、熱電偶、電加熱及溫控系統、冷卻系統、氣袋等組成。

圖1 生物質熱解系統示意Fig.1 Schematic diagram of the biomass pyrolysis system

熱解實驗步驟如下：

1）稱取10 g 松木屑原樣并均勻地放入石英舟，將其推入加熱爐中央；

2）檢查系統的氣密性，然后通入流量為200 mL/min 的氮氣，同時在尾部氣體收集裝置中加入冷卻介質；

3）準備工作結束后，開始給設備通電加熱，設定升溫速率為10 K/min，將管內溫度加熱到熱解所需溫度點并維持設定溫度30 min；

4）反應結束后，取出石英舟降溫到常溫，最后取出熱解后固定樣品備用。

采用氣相色譜測試（安捷倫，GC7890b）進行熱解氣成分分析。松木屑及其熱解焦的工業分析、元素分析、比表面積等參數見表1。

表1 松木屑及其熱解焦的基本性質Tab.1 Basic properties of pine sawdust and its pyrolytic char

1.2 電化學測試實驗

SOFC 電化學測試系統由電加熱爐、陽極、電解質、陰極、供氣系統等組成，系統示意如圖2 所示。該系統中的氧化鋁管內徑為20 mm，深度為250 mm；SOFC 的陽極由0.4 mm 的鎳-氧化釔穩定的氧化鋯金屬陶瓷材料（Ni/YSZ）構成，電解質層為0.015 mm的氧化釔穩定的氧化鋯材料（YSZ），陰極為0.025 mm 的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-（δLSCF）材料（成品電池由寧波索福人公司提供）。

圖2 SOFC 電化學測試系統示意Fig.2 Schematic diagram of the electrochemical test system for SOFC

實驗步驟如下：

1）稱取0.3 g 固體樣品并均勻地放置在氧化鋁管內，另外稱取0.3 g 樣品并與足量錫均勻攪拌研磨混合后放入剛玉管內；

2）使用流量為100 mL/min 的惰性氣體對管內進行吹掃30 min，保持惰性氣氛；

3）按照給定的升溫程序將樣品加熱到設定溫度并保溫30 min；

4）等到電化學工作站（上海辰華CHI660E）參數穩定后，對不同運行工況下電池的電化學特性參數進行測試；

5）測試完畢后，采用蔡司VEGA3 進行電池陽極表面電鏡掃描。

2 結果與討論

2.1 陽極熔融錫對生物質熱解特性的影響

在碳燃料電池中，陽極材料傳遞電子，且其成分對燃料熱解具有一定的催化作用。為了研究錫對生物質熱解特性的影響，對樣品在298～1 173 K 進行熱解實驗，結果如圖3 所示。

圖3 錫對松木屑熱解氣組成的影響Fig.3 Effect of Sn on composition of pyrolysis gas of pine sawdust

由圖3 可以看出：松木屑熱解氣主要由H2和含碳氣體（CO、CO2和CH4）組成；加錫后，含碳氣體（CO、CO2和CH4）的體積分數降低了40.4%，而H2的體積分數明顯增加，提升了約130.1%，錫對生物質熱解氣的組分改變較大。這是由于，熱解氣中的H2一般來源于生物質里的木質素苯環結構，錫在松木屑熱解過程中催化了苯環結構里的碳碳雙鍵與碳氫鍵發生的分解與重整[21]，從而提高了H2產率。

通過熱力學模擬計算生物質氣化過程中氣體組分特性可預測已定體系中氣體組分的平衡狀態和具體氣體形態分布，有利于了解氣化過程中物質的平衡過程，對不同工況下反應的平衡狀態具有一定的預測及指導意義。為了進一步分析錫對松木屑熱解氣組分的影響，利用熱力學計算軟件HSC Chemistry（version6.0）計算熱解氣平衡組成，結果如圖4 所示。由圖4 可以看出：加錫前、后，松木屑熱解氣體達到最終平衡狀態的溫度相當，且最終的平衡狀態中主要以CO 與H2形式存在；加錫后，熱解氣中的H2體積分數明顯升高，CO 體積分數降低。計算結果與實驗數據相似，表明松木屑中加入錫能夠改變其熱解氣的生成過程。

圖4 松木屑添加錫前后熱解氣的平衡狀態Fig.4 Equilibrium state of pyrolysis gases of pine sawdust before and after adding Sn

2.2 松木屑熱轉化氣液產物在Sn-SOFC中的轉化性能

為研究松木屑熱解氣在SOFC 的電化學特性，實驗得到不同溫度、不同流量下松木屑熱解氣在SOFC 熔融錫陽極的極化曲線如圖5 所示。圖5 中IV 表示電壓隨電流密度變化曲線，IP 表示功率密度隨電流密度變化曲線。

圖5 不同工況下錫對松木屑熱解氣電化學特性影響Fig.5 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pyrolysis gas of pine saw dust under different conditions

由圖5 可以看出，與常規Ni/YSZ 陽極相比，在溫度升高后，松木屑熱解氣在SOFC 熔融錫陽極中的極化性能明顯下降。這是由于溫度升高后，錫被氧化的速率明顯提高，熔融錫陽極在電化學轉化過程中會產生SnO2，這些SnO2不能被熱解氣快速還原，導致陽極SnO2聚集，覆蓋陽極表面活性位點，限制了燃料在陽極氧化的電子傳輸，因此轉化性能下降。

圖5 中，開路電壓隨著溫度升高明顯下降，在1 023 K 下（圖5a)），開路電壓接近1.0 V，這與熱解氣在Ni/YSZ 陽極下的開路電壓相近[22]，說明此時發生的是熱解氣的電化學氧化過程。而在1 123K下（圖5b)），開路電壓只有0.89 V 左右，這與錫的氧化還原電位十分接近[23]，說明1 123 K 時陽極發生的是錫的電化學氧化，而非1 023 K 下發生的熱解氣的電化學氧化。這就表明溫度提高可能降低了熱解氣在錫中的溶解性，進而使熱解氣還原SnO2過程速度減慢，SnO2不斷累積使SOFC 性能降低[22,24]。

另外，由圖5d)可以看出，流量對熱解氣在Sn-SOFC 中電化學轉化性能影響十分有限：在1 023 K下，流量從10 mL/min 提高到20 mL/min 后，電池峰值功率密度稍有提高；而從20 mL/min 提高到50 mL/min 后，電池峰值功率密度基本無變化；當流量升高到100 mL/min 時，電池峰值功率密度反而略有下降。這是由于在高流量下，熱解氣在Sn-SOFC 陽極停留時間過短，來不及電化學轉化就被吹掃排出，導致電池峰值功率密度略有下降。因此，流量并不是影響熱解氣在Sn-SOFC 中電化學轉化的關鍵因素。

溫度升高后，流量對電池極化性能的影響更小，各流量下電池峰值功率密度非常接近，表明在更高溫度下，流量不會影響Sn-SOFC 性能，此時電池性能的決定因素可能是錫的電化學氧化還原反應速率。

添加了模擬焦油（甲苯）之后的熱解氣在Sn-SOFC 中的電池峰值功率密度如圖6 所示。

圖6 不同工況下錫對熱解氣+甲苯電化學特性影響Fig.6 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pyrolysis gas &toluene under different conditions

與熱解氣結果類似，添加甲苯之后，電池依舊在1 023 K 下具有最高的峰值功率密度，升高溫度降低了熱解氣在錫中的溶解度。但此時開路電壓密度保持在1.0 V 附近，說明此時陽極并未發生錫的電化學氧化過程，而主要是熱解氣或碳的電化學氧化。可以推測，在熱解氣中添加甲苯后，錫可能促進了甲苯的裂解，陽極以碳的電化學氧化占據主導作用。

不同工況下不同樣品在Sn-SOFC中的恒壓放電性能如圖7 所示。由圖7 可以看出：熱解氣在1 023 K 下開始時電流密度約為0.07 A/cm2，衰減速度為1.181×10-5A/(cm2·s)；在含有甲苯時，開始的電流密度為0.069 1 A/cm2，衰減速度為1.922×10-5A/(cm2·s)。這些現象表明，即使在1 023 K 下，SnO2的沉積依舊不可避免，隨著時間推移，電流密度顯著降低。

圖7 不同工況下不同樣品在Sn-SOFC 中的恒壓放電性能Fig.7 The constant voltage discharge performance of different samples in Sn-SOFC under different conditions

在1 123 K 下，含甲苯熱解氣在Sn-SOFC 中的衰減速度可達4.713×10-5A/(cm2·s)，衰減速度明顯提升。這與之前推測的溫度升高加快SnO2沉積導致性能下降一致。值得一提的是，熱解焦在Sn-SOFC中的放電性能十分穩定，在5 000 s 后電流密度依舊保持在高水平，這可能是因為熱解焦懸浮于熔融錫中，與Sn/SnO2充分接觸，能及時將生成的SnO2高溫還原為Sn，避免SnO2的堆積導致燃料電池陽極退化。

2.3 松木屑及熱解焦在Sn-SOFC 中的轉化特性

為了探究錫對松木屑及其熱解焦在SOFC 中的電化學特性的影響，在3 個溫度下進行了極化測試實驗，結果如圖8 所示。由圖8 可知，在1 023、1 073、1 123 K 下，松木屑及其熱解焦的峰值功率密度分別為79.04、100.41、104.22 mW/cm2和114.11、106.34、124.73 mW/cm2。隨著溫度的升高，松木屑及其熱解焦的峰值功率密度逐漸增大；然而，相較于松木屑原樣，松木屑熱解焦在1 023 K 下的峰值功率密度提高了27.1%，在1 123 K 下僅增加了17.3%。這可能是由于在高溫下錫增強了松木屑原樣的熱解反應，并促進了熱解氣液產物的電化學轉化，使性能提升。另一方面，錫已被證實具有提高C 與CO2反應的氣化作用[25-26]。推測錫對焦的氣化以及電化學轉化反應在1 023 K 下就提升顯著，而溫度提高后對這些反應促進效果不明顯。

圖8 錫對松木屑及其熱解焦電化學特性影響Fig.8 Effects of Sn on electrochemical characteristics of pine sawdust and its pyrolytic char

熔融錫陽極與Ni/YSZ 陽極運行性能比較松木屑及松木屑焦在傳統陽極和Sn-SOFC 中的恒電壓放電特性如圖9 所示。由圖9 可以看出：松木屑原樣在常規Ni/YSZ 陽極放電初始電流密度較高，可達0.129 A/cm2，而在Sn-SOFC 中只有0.243 A/cm2；但在傳統陽極下松木屑的電流密度衰減速度略高于熔融錫陽極下。這可能是由于松木屑在高溫下熱解產生的三態產物，尤其是熱解油，在陽極分解產生積碳不斷累積，進而使陽極催化活性降低導致的。而在熔融錫陽極中，這些積碳被錫陽極隔離，或是錫促進了積碳的氣化過程，因此穩定性更高。對于松木屑熱解焦，雖然初始電流密度與松木屑原樣相當，在熔融錫陽極中更低，但是在Sn-SOFC 中電流密度衰減速度更快。這可能是由于錫促進了熱解焦與CO2的氣化反應，生成CO 逃逸，導致電流密度衰減速度變大。

從圖9 還可以發現，熔融錫陽極中的初始電流密度明顯低于傳統Ni/YSZ 陽極，這是因為熔融錫陽極層會增加氧離子的傳輸阻力與距離，使電池歐姆阻抗增大，電流密度變小。對松木屑及松木屑熱解焦的歐姆阻抗進行測定，結果見表2。

圖9 松木屑及其熱解焦恒電壓放電特性Fig.9 Constant voltage discharge performance of pine sawdust and its pyrolytic char

表2 松木屑及其熱解焦的歐姆阻抗Tab.2 Ohmic impedance of pine sawdust and its pyrolytic char

松木屑氣液產物恒電壓放電性能測試結果如圖10所示。由圖10a)可見，在1 123 K 下，不添加錫時，熱解氣含甲苯的峰值功率密度明顯低于不含甲苯的，而該現象在Sn-SOFC 中相反。一般來說，甲苯是一種極易積碳的物質，在高溫下裂解產生碳并在陽極富集，造成燃料電池陽極失活[27-28]。因此可推測：在常規Ni/YSZ陽極燃料電池、1 123 K 高溫下，甲苯的裂解速度顯著增加，促進其在陽極的積碳過程，使電池性能降低；而在Sn-SOFC 中，1 123 K 高溫下，錫可能催化了積碳的氣化過程，使其向CO 轉化，并將產生的積碳與陽極層隔離開來，減弱積碳對陽極層的破壞。

由圖10b)可見，熱解氣或者熱解氣+甲苯在Sn-SOFC 中電流密度衰減速度遠大于不添加錫的，這證實了之前的猜想，松木屑熱解的氣液產物在Sn-SOFC 中溶解度較低，高溫下很難及時將SnO2還原，使其快速在陽極聚集，破壞陽極層。

圖10 松木屑氣液產物恒電壓放電測試對比Fig.10 Comparison of constant voltage discharge performance for pyrolytic gas and oil

放電后傳統陽極和錫陽極電池電鏡掃描結果如圖11 所示。

圖11 放電后Ni/YSZ 陽極和錫陽極電池表面SEM 表征Fig.11 SEM characterization of Ni/YSZ anode and Sn anode cells after discharge

由圖11 可以看出：Ni/YSZ 陽極原本疏松多孔的金屬陶瓷結構被絮狀或團狀物質堵塞；而錫陽極表面則有較多的小球狀顆粒物，大部分通道可見，僅少部分通道堵塞。

此外，對放電后傳統Ni/YSZ 陽極和錫陽極電池EDS 能譜測試，結果如圖12 所示。

圖12 放電后Ni/YSZ 陽極和錫陽極電池表面EDS 表征Fig.12 EDS characterization of surface of Ni/YSZ anode and Sn anode cells after discharge

由圖12 可以看出：Ni/YSZ 陽極通道表面絮狀物附近碳的原子占比為34.68%，可以判斷陽極通道被積碳覆蓋；錫燃料電池表面的顆粒物主要含有錫和碳，錫的原子比為7.76%，碳為46.5%。這表明，積碳富集于錫層表面，熔融錫將積碳與陽極層隔離，阻止積碳對陽極金屬陶瓷多孔結構進一步破壞。

3 結論

1）松木屑熱解氣主要由含碳氣體（CO、CO2和CH4）和H2組成，且松木屑加錫后熱解氣中含碳氣體（CO、CO2和CH4）的占比減少，H2的比例明顯增加。

2）當溫度升高后，熱解氣、熱解氣甲苯混合樣品在Sn-SOFC 中的極化性能明顯下降，而松木屑及其熱解焦的峰值功率密度逐漸提高。

3）流量對熱解氣在Sn-SOFC 中電化學轉化性能影響十分有限。將氣體流量從10 mL/min 提高到20 mL/min 后，電池的峰值功率密度稍有提高；將流量提高到20 mL/min 后，電池性能基本無變化；將流量增加到100 mL/min，電池的峰值功率密度反而略有下降。

4）相比于傳統陽極，熱解氣或者熱解氣+甲苯在含錫陽極電池中的電流密度衰減速度更快；松木屑的電流密度衰減速度更慢，而松木屑焦在Sn-SOFC 中的電流密度衰減速度更快。