逆水氣變換化工流程熱力學優(yōu)化

趙 明,夏少軍,于亞杰

（海軍工程大學 動力工程學院，湖北 武漢430033）

0 引言

“碳達峰”、“碳中和”目標的提出，意味著中國能源的轉(zhuǎn)型和變革，可再生能源將在多領(lǐng)域逐漸取代化石能源。其中，在烴類燃料制備領(lǐng)域，通過合成氣制備的烴類燃料與傳統(tǒng)的以石油加工煉制的烴類燃料相比，具有品種豐富、清潔高效的優(yōu)點。合成氣主要包含CO和H2，可通過生物質(zhì)在高溫和氣化劑的作用下氣化制取[1]。逆水氣變換（RWGS）反應以經(jīng)太陽能、風能等可再生能源發(fā)電后，電解水制得的H2與從大氣環(huán)境或海水中捕獲的CO2為原料制取CO，為非化石能源制合成氣提供了一條綠色路線，對于實現(xiàn)碳中和的目標更有意義。

對于化學反應優(yōu)化，多數(shù)學者使用經(jīng)典熱力學的方法對其進行熱力學分析，Whitlow[2]和Kaiser[3]分別研究了反應溫度對RWGS反應產(chǎn)物的影響和催化劑對RWGS反應轉(zhuǎn)化率的影響。劉昊[4]對甲烷蒸汽重整進行了熱力學計算，得到了反應溫度、水碳摩爾比等參數(shù)對甲烷轉(zhuǎn)化率和出口H2濃度的影響。實際工程反應只是通過經(jīng)典熱力學進行分析還不夠準確，它沒有將反應中的不可逆性考慮進去。有限時間熱力學通過將經(jīng)典熱力學中的“平衡”和傳熱學、流體力學、化學反應動力學中的“速率”有機結(jié)合，求解存在有限溫差傳熱、有限壓差流體流動和有限速率化學反應等不可逆性的過程、裝置與系統(tǒng)的最優(yōu)性能與最優(yōu)構(gòu)型，所得結(jié)果對于指導實際過程和工程裝置的最優(yōu)設計具有重要意義。在RWGS反應器的有限時間熱力學研究方面，張磊[5]以反應器的總熵產(chǎn)生率為優(yōu)化目標，研究了RWGS反應器最優(yōu)構(gòu)型，還建立了基于高溫氦氣加熱RWGS反應器的二維擬均相數(shù)學模型，以最大徑向溫差最小和平均轉(zhuǎn)化率最大為優(yōu)化目標，借助NSGA-II算法對反應器進行了多目標優(yōu)化[6]。

在實際工程中，需要考慮各個部件對整個流程的影響，僅僅對反應器進行優(yōu)化可能導致其他部件性能指標的劣化，很難使整體流程的性能目標達到全局最優(yōu)。與針對單個部件的優(yōu)化相比，對整個化工流程進行研究更有意義，它可以考慮到各個部件間相互影響及其對整體流程性能的影響，有利于化工流程的整體性能達到最優(yōu)。與文獻[5]，[6]對于單個反應器性能優(yōu)化不同，本文將利用有限時間熱力學理論建立包含混合器、壓縮機、換熱器和反應器的RWGS化工流程模型，分析反應器進口壓力和進口總摩爾流率對流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響，并以總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率為目標，使用NSGA-II算法對RWGS化工流程進行多目標優(yōu)化。

1 逆水氣變換化工流程模型

工業(yè)上進行逆水氣反應需要先將反應所需的CO2和H2在環(huán)境溫度為298.15 K，環(huán)境壓力為0.101MPa條件下進入混合器混合，然后進入壓縮機絕熱增壓，將混合氣體的壓力提升到反應所需壓力。隨后將混合氣體通入換熱器等壓升溫，使其溫度升至反應入口所需溫度。最后混合氣體進入RWGS反應器內(nèi)反應。圖1給出了RWGS反應系統(tǒng)的化工流程示意圖。

圖1 RWGS反應系統(tǒng)的化工流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical process of RWGS reaction system

由圖1可見，系統(tǒng)由混合器、壓縮機、換熱器、反應器4個部件組成。系統(tǒng)中的氣體都假設為理想氣體，在每個部件進、出口的質(zhì)量流率相同，且都滿足理想氣體狀態(tài)方程。

式中：p為氣體的壓力，Pa；V為體積，m3；n為物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K。

氣體的等壓摩爾熱容Cp根據(jù)與溫度相關(guān)的經(jīng)驗關(guān)系式計算[7]。

式中：a0，a1，a2，a3，a4為經(jīng)驗參數(shù)。

1.1 混合器模型

混合一般是一個絕熱等壓過程。假設混合過程無反應發(fā)生，則混合器輸出的氣體溫度和壓力仍是環(huán)境溫度與環(huán)境壓力，且氣體的組分未發(fā)生變化。混合器的熵產(chǎn)率Sg，M為

式中：Fk為組分k的摩爾流率，mol/s；yk為組分k的摩爾分數(shù)。

1.2 壓縮機模型

假設流體的壓縮和膨脹是絕熱進行的，且具有一定的效率ηc=0.7[8]。壓縮過程滿足絕熱方程。

式中：γ=Cp/CV為比熱容比；CV為摩爾定容比熱容，J/（mol·K）；C為常數(shù)。

通過計算可逆情況下輸出氣體溫度來計算實際情況下的輸出氣體溫度。根據(jù)聯(lián)立理想氣體狀態(tài)方程和絕熱過程方程，可以得到溫度與壓力的關(guān)系式。

根據(jù)壓縮效率可以得到

壓縮過程熵產(chǎn)率Sg，C為

式中：Cp，k為組分k的等壓摩爾比熱容，J/（mol·K）。

1.3 換熱器模型

圖1中5號部件為逆流換熱器模型，假設熱、冷流體在垂直方向已充分混合，忽略流體內(nèi)部軸向?qū)岷团c外部環(huán)境傳熱引起的熱漏損失，忽略流體流動壓降損失的影響，則換熱器傳熱過程中熵產(chǎn)生主要來源于溫差傳熱。根據(jù)以上假定，熱、冷流體之間傳熱服從線性唯象傳熱規(guī)律，則有：

式中：z為換熱器的軸向坐標；d為換熱器直徑，m；UHE為冷熱流體間的傳熱系數(shù)，W·K/m2；Ta1為熱流體的溫度，K。

換熱器傳熱過程中的熵產(chǎn)率Sg，H為

式中：L1為換熱器長度，m。

1.4 RWGS反應器模型

考慮到本文反應溫度較高，RWGS反應的副反應程度較低，可忽略不計。工業(yè)上一般采用多根反應管填充催化劑在反應爐中加熱，各個反應管的運行條件相同。因此本文僅對單個反應管進行考慮，如圖2所示。

圖2 一維活塞流反應器模型Fig.2 Model of the one-dimensional plug-flow reactor

基于一維活塞流假設，對反應器模型做出如下假設[7]：①在穩(wěn)態(tài)下進行操作；②徑向混合均勻，即徑向上不存在溫度、濃度梯度；③管內(nèi)無返混，即軸向上不存在流體的混合；④管內(nèi)所有組分均為氣態(tài)，作為理想氣體處理。

該模型滿足能量方程[5]：

式中：di為反應器內(nèi)徑，m；UR為反應物與管外熱源的傳熱系數(shù)，W/K·m2；Ta2為反應器管外熱源溫度，K；Ac為反應器的橫截面積，m2；ρb為催化床層堆密度，kg/m3；rj為化學反應速率，mol/kg·s；△rHj為反應焓，J/mol。

同時也滿足動量和質(zhì)量守恒方程[7]：

式中：ε為催化床層空隙率；Re為反應混合物氣體在固定床反應器中流動過程中的雷諾數(shù)；ρm為反應混合物的密度，kg/m3；vm為反應混合物的平均流速，m/s；dp為催化劑顆粒直徑，m；vk，j為反應j中組分k的化學計量系數(shù)。

RWGS反應速率方程形式可參見文獻[5]，[6]。

逆水氣變換反應過程中的熵產(chǎn)率Sg，R為

式中：熱流密度q=UR（1/T-1/T a2）；△rGj為吉布斯自由焓，J/mol；L2為反應器長度，m。

1.5 優(yōu)化目標函數(shù)

RWGS反應的CO產(chǎn)率△FCO為

式中:△FCO，out和△FCO，in分別為CO的出、進口摩爾流率，mol/s。

RWGS化工流程的總熵產(chǎn)率∑tot為

2 優(yōu)化結(jié)果與討論

2.1 RWGS化工流程分析

通過改變參考化工流程中的反應器進口壓力p0和進口摩爾流率FT，in，對參考化工流程的總熵產(chǎn)率∑tot和CO的產(chǎn)率△FCO進行分析，來求得反應器的進口初始條件對整個化工流程的性能指標的影響規(guī)律，p0為1～6MPa，F(xiàn)T，in為2.5～8mol/s，表1給出了化工流程各部件工作參數(shù)值[5]。

表1 化工流程各部件工作參數(shù)值Table 1 Parameter values of each component in the chemical process

圖3為反應器進口壓力對RWGS化工流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響規(guī)律。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著進口壓力的增加，總熵產(chǎn)率逐漸減小，而CO產(chǎn)率逐漸增大，兩者隨進口壓力的變化曲線在圖像中呈上下對稱分布，都是變化速率越來越慢，當壓力增大到5MPa后，變化規(guī)律趨近于一條直線。這主要是因為隨著壓縮機出口壓力增大，壓縮過程產(chǎn)生的熱量也就越多，使反應器的入口溫度增大。進口溫度和進口壓力的增大都會使反應的速率增大，因此CO產(chǎn)率會隨之增大，而增加幅度越來越小是因為RWGS反應在反應器后半段區(qū)域已接近化學平衡，進口溫度和進口壓力對產(chǎn)率的影響逐漸減小。熵產(chǎn)率減小是由于RWGS反應是一個吸熱反應，需要較高的反應溫度，所以換熱器的熵產(chǎn)率在RWGS化工流程中所占比例很大。壓力的提高使壓縮機出口溫度提高即換熱器入口溫度提高，導致?lián)Q熱器的熵產(chǎn)率降低，RWGS化工流程的總熵產(chǎn)率也就降低。反應器進口壓力從1MPa升至6MPa，總熵產(chǎn)率降低了14.9%，CO產(chǎn)率增加了8.2%，因此可以通過提高反應器進口壓力來使總熵產(chǎn)率降低的同時增加CO產(chǎn)率。

圖3 進口壓力對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響Fig.3 The influence of inlet pressure on the total entropy production rate and CO production rate

圖4為進口總摩爾流率對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響規(guī)律。

圖4 進口總摩爾流率對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響Fig.4 The influence of the total inletmolar flow rate on the total entropy production rate and CO production rate

由圖4可以看出，總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率都隨著進口總摩爾流率的增大而增大，所以不存在一個最優(yōu)的進口總摩爾流率同時滿足總熵產(chǎn)率最小和CO產(chǎn)率最大。進口總摩爾流率的增大意味著反應物物質(zhì)的量的增加，所以各部件的熵產(chǎn)率都會增加，反應速率也會加快。當進口總摩爾流率從2.5mol/s增加到8mol/s時，總熵產(chǎn)率約增加為原來的2.7倍，CO產(chǎn)率約增加為原來的2.3倍，即進口總摩爾流率對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響程度相似，對CO的影響較小。

2.2 基于NSGA-II的多目標優(yōu)化

根據(jù)前文可知，當以反應器進口壓力和進口總摩爾流率兩個參數(shù)為優(yōu)化變量對RWGS化工流程進行優(yōu)化時，不能同時滿足總熵產(chǎn)最小和CO產(chǎn)率最大。因此，在兩個目標之間進行協(xié)調(diào)和權(quán)衡，使各個目標盡可能達到最優(yōu)值是迫切須要解決的。本文采用NSGA-II算法，以反應器的進口壓力和進口摩爾流率為優(yōu)化變量，對RWGS化工流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率進行多目標優(yōu)化。

設置種群數(shù)目為100，優(yōu)化目標為2，優(yōu)化變量為2，遺傳代數(shù)為100，利用PlatEMO工具箱算得RWGS化工流程基于總熵產(chǎn)率最小和CO產(chǎn)率最大為目標的Pareto最優(yōu)前沿，結(jié)果如圖5所示。

圖5 化工流程的Pareto最優(yōu)前沿Fig.5 Pareto frontof chemical process

由圖5可知，總熵產(chǎn)率最小點和CO產(chǎn)率最大點所對應的CO產(chǎn)率和總熵產(chǎn)率在Pareto前沿上都是最不理想的，這再次驗證了在RWGS化工流程中最小總熵產(chǎn)率和最大CO產(chǎn)率不能同時滿足，只能求得兩個目標在不同重要程度下的最優(yōu)解。總熵產(chǎn)率最小點和CO產(chǎn)率最大點都是在不考慮其中一個目標的情況下對另一個目標進行單目標優(yōu)化的結(jié)果。本文利用LINMAP決策方法，設置總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的權(quán)重都為0.5，得到了LINMAP決策點。與參考化工流程點相比，LINMAP決策點的總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率均更理想。

表2給出了參考化工流程與優(yōu)化后化工流程的優(yōu)化變量與性能目標參數(shù)值。由表2可知：與參考化工流程相比，只對總熵產(chǎn)率進行優(yōu)化使總熵產(chǎn)率減小了45.8%，CO產(chǎn)率減小了39.5%；只對CO產(chǎn)率進行優(yōu)化使CO產(chǎn)率增加了44.2%，但會使總熵產(chǎn)率也增加41.5%。利用LINMAP決策選出的Pareto前沿上的多目標優(yōu)化點，總熵產(chǎn)率減小了3.5%的同時CO產(chǎn)率增加了3.5%。在參考化工流程點左上方的所有Pareto前沿點都是使熵產(chǎn)率減小的同時CO產(chǎn)率增大，對參考化工流程都具有多目標優(yōu)化的作用。

表2 參考化工流程與優(yōu)化后化工流程的優(yōu)化變量與性能目標參數(shù)值Table 2 Parameter values of the optimization variables and performance objectives for the reference and optimized chemical processes

圖6，圖7分別為反應器進口壓力和進口總摩爾流率在Pareto前沿中的分布。

圖6 進口壓力在取值范圍內(nèi)的分布Fig.6 Distribution of inlet pressure in their variation range

圖7 進口總摩爾流率在取值范圍內(nèi)的分布Fig.7 Distribution of inlet totalmolar flow rate in their variation range

由圖6，圖7可見，在Pareto前沿中，進口壓力的優(yōu)化區(qū)間主要集中在取值范圍的上限附近，進口總摩爾流率則在其取值范圍區(qū)間分布均勻。這說明提高進口壓力是對RWGS化工流程多目標優(yōu)化的主要手段，而調(diào)整總摩爾流率則是為了平衡總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率，避免追求一個目標的同時過于犧牲另一個目標。

3 結(jié)論

本文基于有限時間熱力學理論分析了RWGS化工流程的反應器進口壓力和進口摩爾流率對其總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響，并以反應器的進口壓力和進口總摩爾流率為優(yōu)化變量，利用NASAII算法對其進行多目標優(yōu)化，得出以下結(jié)論。

①隨著進口壓力的增加，總熵產(chǎn)率逐漸減小，而CO產(chǎn)率逐漸增大，且變化速率都隨壓強增大逐漸減小。隨著進口總摩爾流率的增大，總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率都增大。

②優(yōu)化得到的Pareto前沿包含了對RWGS化工流程在參數(shù)范圍內(nèi)對兩個目標不同權(quán)重下的多目標優(yōu)化結(jié)果，權(quán)重為1和0時，結(jié)果為在參數(shù)范圍內(nèi)的單目標優(yōu)化。利用LINMAP決策方法在Pareto最優(yōu)前沿上取得的決策點與參考化工流程相比，總熵產(chǎn)率減小了3.5%的同時CO產(chǎn)率增加了3.5%。

③本文計算結(jié)果可為RWGS化工流程的設計提供了理論指導。