氣相色譜技術(shù)在糧油食品質(zhì)量檢測中的運用研究

史珊珊

摘 要：環(huán)保、綠色已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)升級的主導(dǎo)方向，以食品安全為主題的糧油檢測技術(shù)也得到了不斷的更新和進步。本文聚焦氣相色譜技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢，對其在藥物殘留、毒素檢測等方面的應(yīng)用展開分析，在此基礎(chǔ)上對實施要點、注意事項等進行探討，以供參考。

關(guān)鍵詞：氣相色譜技術(shù);糧油食品;質(zhì)量檢測

Research on the Application of Gas Chromatography in the Quality Inspection of Grain， Oil and Foodstuffs

SHI Shanshan

（Changchun Grain and Oil Sanitation Inspection and Monitoring Station， Changchun 130103， China）

Abstract： Environmental protection and green have become the leading direction of agricultural upgrading， and the grain and oil detection technology with the theme of food safety has also been constantly updated and improved. This paper focuses on the application advantages of gas chromatography technology， analyzes its application in drug residue and toxin detection， and discusses the implementation points and precautions for reference.

Keywords： gas chromatography technology; grain， oil and food; quality inspection

食品檢測技術(shù)是維護市場秩序、保障食品安全的重要手段，近年來科技持續(xù)進步，相應(yīng)的檢測方式也在不斷更新，氣相色譜法反應(yīng)靈敏、迅速且檢測周期較短，整體上優(yōu)越性極為突出。當(dāng)前我國糧油市場需求穩(wěn)步擴張，產(chǎn)業(yè)規(guī)模相應(yīng)壯大，食品添加劑、農(nóng)藥殘留物等檢測總量、難度均有所上升，推廣應(yīng)用氣相色譜技術(shù)已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢和方向。

1 氣相色譜法原理及優(yōu)勢概述

氣相色譜法最早出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，后期經(jīng)不斷發(fā)展完善逐漸普及到世界各國，在工業(yè)、國防等行業(yè)領(lǐng)域均有極為廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)階段使用的氣相色譜儀通常由6個子系統(tǒng)組成，載氣系統(tǒng)是檢測環(huán)節(jié)主要的供氣主體，通常由密封性較好的氣源鋼瓶、氣體發(fā)生器等組成，額外配備減壓裝置防止爆炸、增強安全性能;進樣系統(tǒng)則是接收標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣本溶液的主要通道，可以使用微量注射器手動注入，也可以采用自動進樣器調(diào)節(jié)供應(yīng)速度，子系統(tǒng)內(nèi)部還裝設(shè)有氣化室，可以在較短時間內(nèi)實現(xiàn)由液體至氣體的轉(zhuǎn)化過程。檢測系統(tǒng)主要擔(dān)負(fù)信號轉(zhuǎn)化、處理工作，被分離的組分以此進入該子系統(tǒng)，對接檢測元件生成濃度、質(zhì)量等參數(shù)，并轉(zhuǎn)化為可識別電信號，經(jīng)過放大處理后生成色譜圖。

分離系統(tǒng)是氣相色譜儀最具特色的部分，主要構(gòu)件有色譜柱、柱溫箱等，分離效果受色譜柱影響較大，柱體長度、內(nèi)徑以及柱形等均會干擾分離結(jié)果。食品檢測中可用填充柱，也可用玻璃材質(zhì)的毛細(xì)管柱，直徑通常為0.18～0.25 mm，若檢測對象為高分子多孔樣本，如高分子食品色素、增稠劑等，則要適當(dāng)調(diào)整管柱直徑，以0.20 mm或0.32 mm為佳。由于被檢測對象中，各組分沸點、吸附能力等存在較大不同，因此進入色譜儀之后，會對固態(tài)、液態(tài)固定相產(chǎn)生不同的固定作用力，進而產(chǎn)生不同的停留時間，最終實現(xiàn)物質(zhì)分離。該種方法具有較為明顯的綜合優(yōu)勢，如靈敏度極高，面對殘留藥物檢測時，檢出限甚至可以達到10-9～10-12，檢測速度較快，復(fù)雜樣本的檢測周期也僅有幾分鐘至幾十分鐘，整體自動化、智能化特征明顯。

2 氣相色譜技術(shù)在糧油食品檢測中的應(yīng)用思路

2.1 藥物殘留情況檢測

隨著產(chǎn)業(yè)發(fā)展進程的深化，糧油食品農(nóng)藥殘留超標(biāo)事件屢屢發(fā)生，給消費者健康帶來了極大威脅。有機氯、有機磷等農(nóng)藥殘留超標(biāo)，引發(fā)肝臟、神經(jīng)等的中毒現(xiàn)象，部分農(nóng)藥進入人體后，降低酶活性，導(dǎo)致機體出現(xiàn)代謝異常等問題，有些農(nóng)藥甚至?xí)蓴_遺傳因子，造成子細(xì)胞突變，進而引發(fā)癌癥、致畸等風(fēng)險。現(xiàn)階段我國高度重視糧油食品的安全問題，在GB 2763—2016標(biāo)準(zhǔn)中，明確和完善了谷物、油脂等原料、制品的農(nóng)藥限量，涉及對象高達321種，其中谷物方面制定限量標(biāo)準(zhǔn)高達730項[1]。實踐環(huán)節(jié)可以聯(lián)合應(yīng)用帶電子俘獲檢測裝置的氣相色譜分析技術(shù)和帶火焰光度檢測器裝置的氣相色譜分析技術(shù)等，提升檢測準(zhǔn)確率。對魚蝦、豬肉等食品進行檢測時，運用帶火焰離子化檢測器裝置的氣相色譜分析技術(shù)靈敏度表現(xiàn)尤其出色，可以較好地防范三甲胺超標(biāo)現(xiàn)象。

2.2 糧油毒素含量檢測

當(dāng)前已知霉菌毒素高達300余種，黃曲霉素、玉米赤霉烯酮等均可衍生、附著于糧油產(chǎn)品之中。當(dāng)存儲環(huán)境達到25～30 ℃時，其內(nèi)部活躍性被充分激發(fā)出來，繁殖及代謝速度明顯加快，毒素含量也會顯著上升。其中黃曲霉素等無色、透明毒素危害較大，消費者在購買糧油后無法從表觀特征判斷出其是否存在，誤食風(fēng)險明顯增加。從20世紀(jì)70年代起，氣相色譜技術(shù)優(yōu)良性征被充分挖掘和重視起來，相應(yīng)的檢測儀器也被用于霉菌毒素檢測實踐中，為檢測工作積累了不少經(jīng)驗。當(dāng)前已經(jīng)可以借助該項技術(shù)應(yīng)對多種毒素檢測工作，比如T-2毒素，該類物質(zhì)屬于單端孢霉烯類毒素，檢測時需要經(jīng)過羥基衍生化處理，以充分提升其揮發(fā)性，為氣相色譜技術(shù)效用的發(fā)揮奠定基礎(chǔ)。

2.3 抗氧化劑含量檢測

糧油生產(chǎn)鏈?zhǔn)且粋€系統(tǒng)、完善的整體，從原料加工至包裝生產(chǎn)、長途運送，均會耗費較長時間，過程中很容易出現(xiàn)氧化變質(zhì)情況，其中油脂變質(zhì)尤為常見，其氧化酸敗之后會釋放出明顯的刺鼻氣味，誤食之后還可能導(dǎo)致酶系統(tǒng)受損。現(xiàn)階段為延長保質(zhì)期，減緩氧化變質(zhì)進程，糧油生產(chǎn)時通常會添加抗氧化劑進行防護，雖然解決了變質(zhì)過快的問題，但添加過量致病、致癌等弊端也逐漸凸顯出來。近年各國高度重視抗氧化劑添加問題，多國禁用2，6-二叔丁基對甲酚（Butylated Hydroxytoluene，BHT）、叔丁基對苯二酚（Tert Butyl Hydroquinone，TBHQ）等化學(xué)用劑，相應(yīng)的檢測工作也在如火如荼地開展。在眾多檢測手段中，氣相色譜法樣本消耗量少，反應(yīng)迅速且成本低廉，可以滿足10余種抗氧化劑的檢測需求，二維氣相色譜法飛行時間質(zhì)譜法（Two Dimensional Gas Chromatography Time of Flight Mass Spectrometry，GC×GC-TOFMS）聯(lián)用方法就是其發(fā)展、完善的產(chǎn)物，操作時可以借助GC×GC二維特征譜圖進行檢測和轉(zhuǎn)化，最后在TOFMS譜圖庫中尋找對應(yīng)結(jié)果，即可生成定性檢測報告，提升檢測精

準(zhǔn)性[2]。

2.4 糧油溶劑殘留量檢測

糧油溶劑殘留超標(biāo)是安全監(jiān)管環(huán)節(jié)的常見問題，這是由食用油制取工藝客觀決定的，當(dāng)前常用的油脂制取方法共兩種，即壓榨法和浸出法，前者相對而言較為安全，出現(xiàn)溶劑超標(biāo)的概率也相對較低，但部分廠家為達到提升出油率的目的，壓榨工藝前也會使用浸出方式對原料進行高溫蒸炒，不僅會提升殘留量，還可能造成多環(huán)芳烴類物質(zhì)的生成。有些廠家生產(chǎn)時片面關(guān)注成本壓縮比率，使用非正規(guī)渠道來源的溶劑油，或者直接省略去除溶劑油的工藝操作，也是造成殘留量上漲的重要因素，消費者長期食用該類不達標(biāo)糧油，造血、神經(jīng)系統(tǒng)均會受到損傷。現(xiàn)階段我國加大了糧油溶劑含量檢測監(jiān)管力度，允許含量上限為≤50 mg/kg，實踐環(huán)節(jié)可以借助氣相色譜技術(shù)，對油樣各組分進行精準(zhǔn)分離，以確保溶劑油檢出效率，設(shè)備選型時推薦帶火焰離子化檢測器裝置的氣相色譜分析技術(shù)，能夠較好地降低芥酸、油脂脂肪酸等的檢出限。

3 氣相色譜技術(shù)在糧油食品檢測中的應(yīng)用要點

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制要點

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制環(huán)節(jié)重點做好配比控制、清潔控制等，盛裝溶液的玻璃用具、器皿提前消毒，細(xì)致檢查容量瓶磨口密封情況，防止后期出現(xiàn)漏液損失問題，干燥環(huán)節(jié)做好技術(shù)控制，高溫加熱的持續(xù)時間不可過長，避免試劑腐蝕容器。對于低溫狀態(tài)存儲的溶液，拿出后必須留出充足的緩和時間，確保其達到室溫后再行使用。選擇試劑時要考慮到后期吸光度比對需求，盡可能使用分析純或優(yōu)級純試劑，防止雜質(zhì)過多影響檢測結(jié)果。重點關(guān)注移液管使用方式，推薦采用量程較大的工具，一次吸夠最大量程后按需放液，減少移液管更換造成無關(guān)因素干擾，例如吸取3 mL、5 mL、7 mL溶液時，最好選擇

10 mL移液槍[3]。定容環(huán)節(jié)同樣要做好細(xì)節(jié)把控，距離定容液面1 cm時及時停止，空出一定的等待時間，確認(rèn)瓶壁液體全部流下后繼續(xù)操作，接近目標(biāo)值時則要更換滴管進行精準(zhǔn)添加，觀察定容刻度線、視線以及凹液面處于同一水平線。定容搖勻完畢后，按照規(guī)程將溶液移至棕色瓶中，防止陽光直射、密封不嚴(yán)等損害溶液質(zhì)量。

3.2 氣相色譜樣本處理要點

樣本是氣相色譜檢測的重要對象，處理前要詳細(xì)了解樣本來源，確認(rèn)抽樣方式、過程等符合國家相關(guān)規(guī)定，優(yōu)先使用隨機抽樣方法，提升樣本典型性和代表性。由于糧油產(chǎn)品性質(zhì)較為特殊，儲存時間、環(huán)境等因素均會影響其組分含量，進而給霉菌檢測、農(nóng)藥殘留物檢測等造成干擾，因此取樣完畢后要盡快開展檢測工作，最大限度保障檢測精確性。若客觀條件制約無法開展，也要控制好存儲環(huán)境，盡量消除無關(guān)干擾。送檢的玉米等粒狀糧，以及小麥粉等粉末狀糧，均要提前在潔凈的牛皮紙上混合均勻，油樣則要充分搖勻，確保混合完全后方可進行分組、處理工作。稱量環(huán)節(jié)應(yīng)當(dāng)使用高精度天平，減少稱量誤差帶來的干擾。為防止組分丟失、污染等問題，試驗過程中還應(yīng)做好細(xì)節(jié)把控，所使用樣本務(wù)必溶解完全。對于處理中可能發(fā)生的氣壓上升、活塞頂出問題，要提前做好預(yù)防，適時放氣防止樣本浪費。面對需要多次洗滌的檢測產(chǎn)品時，要嚴(yán)格遵照相關(guān)規(guī)定執(zhí)行洗滌操作，不可隨意增減次數(shù)。部分處理流程中會涉及到水浴操作，以達到驅(qū)除乙醚等物質(zhì)的目的，要保證驅(qū)除完全性，并等待樣本冷卻至室溫。物質(zhì)不同組分對分離時間的要求是存在較大差異的，檢測時還應(yīng)做好針對性分析，留出充足的分液時間，為后續(xù)檢測做好鋪墊。

3.3 氣相色譜儀操作要點

現(xiàn)階段氣相色譜技術(shù)持續(xù)更新和完善，相應(yīng)的氣相色譜儀種類也更加多樣，使用前務(wù)必要做好選型、配置工作，有機磷等農(nóng)藥檢測中要充分利用檢測對象性質(zhì)，優(yōu)先聯(lián)用火焰光度檢測器（Flame Photometric Detector，F(xiàn)PD）;浸出油溶劑殘留量檢測中，優(yōu)先使用氫火焰離子化檢測器[4]（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID），部分情況下面粉色澤異常，也會使用該法進行過氧化苯甲酰的含量檢測;在菊酯類農(nóng)藥殘留檢測中，則優(yōu)先使用電子捕獲檢測器（Electron Capture Detector，ECD）。色譜柱同樣是影響檢測結(jié)果的關(guān)鍵因子，當(dāng)前很多行業(yè)、領(lǐng)域檢測中更傾向于毛細(xì)管柱，但對于糧油檢測工作來說，還是需要分情況考慮。浸出油溶劑殘留、面粉過氧化苯甲酰含量檢測時，使用填充柱效果更佳。操作環(huán)節(jié)則要提前檢查載氣系統(tǒng)及管道性能，確保其密閉性良好，能夠滿足使用需求，必要時可以更換硅橡膠墊，最大限度規(guī)避氣體泄露風(fēng)險[5]。使用檢測器時要嚴(yán)格遵照說明操作，若火焰光度檢測器出現(xiàn)點不著火的問題，要及時查看噴口情況，排除堵塞隱患。同時做好儀器內(nèi)的空氣、氫氣等氣流速度監(jiān)測，確保流速始終保持在最佳狀態(tài)。進樣操作完畢后，著重關(guān)注微量注射器清洗工作，多次清潔防止堵塞。

4 結(jié)論

綜上所述，氣相色譜技術(shù)綜合性能優(yōu)良，能夠較好地滿足食品糧油檢測中高精度、快響應(yīng)的檢測應(yīng)用需求，在藥物殘留量檢測、霉菌毒素檢測等領(lǐng)域均有出色表現(xiàn)，實踐環(huán)節(jié)要正視其內(nèi)在價值，做好標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣本溶液的質(zhì)量把控工作，最大限度排除雜質(zhì)等無關(guān)因素的干擾，同時合理選擇色譜柱材質(zhì)、規(guī)格，在迎合匹配需要的基礎(chǔ)上優(yōu)化分離效果，為食品糧油安全監(jiān)管提供可靠依據(jù)。

參考文獻

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