二氧化碳加氫合成甲醇工藝裝置研究進展

張歡歡，江 煒

（浙江工程設計有限公司，浙江 杭州 310002）

甲醇是重要的化工基礎原料，也是重要的燃料，當前主要由天然氣或煤經合成氣（H2+CO）制備[1]。隨著我國“2030 年前實現碳達峰，2060 年前力爭實現碳中和”目標的提出，二氧化碳的捕集、利用與封存技術（CCUS）成為研究熱點，利用捕集的二氧化碳和電解水產生的氫氣合成甲醇不失為一條碳循環利用的可行工藝路線。

當前全球甲醇的年需求量約為1 億t，且還以每年6%的增速在持續增長，其中中國和美國是拉動全球甲醇需求量和產量快速增長的主要動力[2]。中國是甲醇需求最多的國家，除了甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、乙酸和乙醛等傳統甲醇衍生物的需求保持繼續增長外，增長較快的需求還來自兩方面：一是用甲醇作汽油組分，二是用甲醇生產乙烯（MTO）和丙烯（MTP）。目前工業上合成甲醇大多從化石資源出發，將煤轉化為含有一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和氫氣（H2）的合成氣，在高壓和高溫下通過催化劑進行催化轉化[3]。20 世紀20 年代，BASF 公司最早實現高壓合成甲醇工業化，20 世紀60 年代ICI 公司實現低壓合成甲醇工業化，很快又成功實現中壓合成甲醇工業化[4]。傳統的甲醇制備方法消耗了大量的化石資源，1994 年諾貝爾化學獎得主George A.Olah指出，以二氧化碳為原料加氫合成甲醇的循環模式，為化石資源緊缺問題提供新的解決途徑。本文以此工藝路線為研究對象，介紹國內外工藝裝置的最新進展，探索工業化應用的可行性。

1 工藝路線

二氧化碳加氫制甲醇的工藝路線見圖1。通過光伏或核電等清潔能源電解水制氫氣，通過二氧化碳捕集裝置收集發電廠或工廠產生的二氧化碳，在催化劑的作用下合成甲醇。該工藝路線提供了一條利用再生能源制備綠色液體燃料甲醇生產的全新途徑，意義重大。

圖1 二氧化碳加氫制甲醇工藝路線圖

（1）能夠大規模消納并資源化利用二氧化碳，是實現“3060”雙碳戰略目標的有效手段。

（2）能夠解決我國可再生能源棄電問題，將電能轉化為可長期儲存的液態燃料，開創了高壓輸電外輸送能源的新模式。

（3）所生產的甲醇是優質的液體燃料和大宗化工原料，有非常好的市場和經濟效益。

（4）作為理想的儲氫載體，甲醇儲氫量大，運輸安全方便，到目的地后與水重整即可生產氫氣，且生產、儲存、運輸、應用過程安全可靠，技術成熟。

2 典型裝置

綠色甲醇工藝裝置主要由四部分組成：光伏或核能發電裝置、電解水制氫氣裝置、二氧化碳捕集裝置和二氧化碳催化加氫制甲醇裝置。發電裝置技術較為成熟，本文主要研究電解水制氫氣裝置、二氧化碳捕集裝置和二氧化碳催化加氫制甲醇裝置。

2.1 電解水制氫氣裝置

電解水制氫氣主要有兩條路線：堿性水電解法和質子交換膜（PEM）水電解法，主要技術比較如表1 所示。

表1 電解水制氫氣技術比較

電解槽是制氫設備成本中的主要部分，據國際能源署（IEA）數據，堿性水電解槽和質子交換膜水電解槽在制氫系統設備成本中的占比分別為50%、60%，目前堿性電解槽基本實現國產化，價格為2000 元/kW～3000 元/kW，質子交換膜電解槽關鍵技術與材料需依賴進口，價格為7000元/kW～12000 元/kW。假設年均全負荷運行7200 h，電價為0.2 元/kWh，則堿性水電解與質子交換膜水電解的制氫成本分別為11.93 元/kg、11.67 元/kg（其中電費成本是制氫成本構成的主要部分，占比分別為82%和45%），已無限接近于煤化工制氫成本（12 元/kg）。未來可通過降低PEM 水電解槽的材料成本、提高電解槽的效率和壽命等途徑進一步降低制氫成本。

在雙碳目標下，煤化工、石油精煉、鋼鐵企業急需進行戰略轉型，以實現能源的綠色、低碳、循環可持續發展。在此背景下，各大型企業積極引進電解水制氫與原有的產業鏈進行有效融合，以實現經濟效益與環保效益的雙贏。

中國石油化工集團有限公司積極布局氫能產業，已在加氫站、制氫技術、氫燃料電池、儲氫材料等多個領域取得突破，目前已在燕山石化公司、高橋石化公司等企業建成7 套氫純化生產裝置，并在廣東、上海等17 個省區市建成加氫站31座。其首個兆瓦級電解水制氫示范項目于2021年9 月啟動，由中原油田牽頭，大連石油化工研究院、廣州工程有限公司、青島安全工程研究院共同攻堅，預計2022 年9 月建成投產。主要探索風電、光電制氫多能源高效耦合穩控技術、綠氫制備關鍵技術、綠氫示范工程建設方案及運維技術、綠氫制備裝置安全控制技術。該項目運用質子交換膜（PEM）電解水制氫氣，生產中沒有任何污染物排放，設備可以隨開隨停，便于就地消納風力發電、光伏發電等波動性較強的可再生綠電。該項目的功率為2.5 MW，一天生產超純氫1.12 t，純度可達99.9995%。

北京京能電力股份有限公司投資230 億元在鄂爾多斯建設5000 MW 風、光、氫、儲一體化項目，2020 年開工建設，2021 年建成投用。該項目主要利用煤礦塌陷區閑置土地、工業建筑屋頂及其他政策允許的區域建設5000 MW 分布式光伏，利用西北地區風電、光電的電價優勢，規劃建設2×104Nm3/h 水電解制氫及制氧，2×105Nm3/h 制氮的綠色能源島，通過管網或運輸車輛，為寧東煤化工園區、國際化工園區、環保產業園的大型企業供應氮氣、氫氣和壓縮空氣。

寧夏寶豐能源集團股份有限公司的國家級太陽能電解水制氫綜合示范項目，涉及太陽能電解水制氫、氫氣儲運、加氫站、氫能交通示范應用、與現代煤化工耦合制造高端化工新材料等多個領域。共使用25 臺單臺產能為1000 Nm3/h 的高效堿性電解槽，采用國際領先的工藝、技術和裝備，配置了完善的檢測和控制儀表，并結合DCS、SIS 自控系統，自動化程度高。2021 年4 月已有10 臺堿性電解槽投入運行，計劃為2021 年底項目全部建成投產。

2021 年建成及在建的部分可再生能源制氫項目見表2。

表2 2021 年建成及在建的部分可再生能源制氫項目

2.2 二氧化碳捕集裝置

根據二氧化碳分離過程在系統中的位置和不同的循環方式，二氧化碳捕集技術可以分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒技術。燃燒后捕集又分為吸附法、吸收法、膜分離法。其中吸附法分為變溫吸附法(TSA)、變壓吸附法(PSA)、變電吸附法(ESA)；吸收法又有物理吸收法和化學吸收法。燃燒前捕集和富氧燃燒的適用范圍有限，且與本文主題關聯性不強；燃燒后捕集技術的分類及優缺點見表3[6]。

表3 燃燒后碳捕集技術分類及優缺點

化學吸收法CO2捕集技術常選用復合胺作吸收劑[7]，其水溶液呈堿性，15%～20%復合胺溶液的pH 約為12。CO2為弱酸性氣體，當CO2溶解于復合胺水溶液中時，發生放熱反應。40 ℃左右，CO2被復合胺溶液吸收成為富液，達到平衡后，將富液加熱至100 ℃左右使之分解，釋放出CO2，同時溶液成為貧液，降溫后可循環使用。

吸附法可通過沸石和活性炭小球作為吸附劑，采用兩級加壓吸附真空解吸(VPSA)過程處理電廠煙道氣中CO2的吸附捕集技術，以得到滿足要求的CO2純度。常壓二氧化碳吸附捕集技術分為鼓風機升壓單元、干燥單元和CO2回收單元三部分，如圖2 所示。原料氣經鼓風機升壓，除去原料氣中50%水分，經冷卻分液后輸送至干燥單元，經變溫吸附（TSA）干燥后，進入CO2回收單元。加熱干燥后，采用真空泵抽真空得到二氧化碳產品。

圖2 常壓二氧化碳吸附捕集流程圖

膜分離法是利用不同氣體分子的不同滲透率進行氣體分離，分離的動力是膜兩側的壓強差[8]。目前使用的大部分是有機膜，有機膜的分離系數高，但使用溫度低且不耐腐蝕，因此有機膜材料的選擇開始得到關注。在一些高溫和高腐蝕的使用環境，無機膜具有良好的應用前景。無機膜主要有以陶瓷為支撐膜復合一層多孔性金屬分離層的復合膜、分子篩膜、碳膜等。

2.3 二氧化碳加氫制甲醇裝置

二氧化碳加氫制甲醇目前尚未實現規模化，以小型示范項目為主。目前綠色甲醇工藝技術主要供應商見表4。2009 年，日本三井化學公司100 t/a 二氧化碳制甲醇中試裝置建成；2015 年7月，浙江吉利控股集團有限公司對冰島碳循環國際公司（CRI）投資4550 萬美元，碳循環國際公司是冰島首家擁有二氧化碳合成清潔甲醇燃料技術的企業；2016 年，中國科學院上海高等研究院與上海華誼集團合作在連續運轉1200 h 的單管試驗基礎上，編制完成10 萬t/a～30 萬t/a 甲醇工藝包；2018 年7 月，蘭州新區石化產業投資集團有限公司（以下簡稱“蘭州新區石化”）、蘇州高邁新能源有限公司（以下簡稱“蘇州高邁”）和中國科學院大連化學物理研究所共同簽署了千噸級“液態太陽燃料合成：二氧化碳加氫合成甲醇技術開發”項目合作協議，項目基于太陽能等可再生能源電解水制氫以及二氧化碳加氫合成甲醇關鍵技術，并于2020 年10 月通過了中國石油和化學工業聯合會組織的科技成果鑒定。

表4 綠色甲醇工藝技術主要供應商

綠色甲醇裝置的核心技術是催化劑。由中科院大連化物所李燦院士團隊開發應用于甲醇合成的氧化鋅-二氧化鋯（ZnO-ZrO2）雙金屬固溶體氧化物催化劑，反應壓力為7 MPa 左右，溫度為300 ℃左右，氫氣與二氧化碳的摩爾比為3:1，甲醇總選擇性達98.5%，在有機相中的含量達99.7%。該催化劑克服了傳統銅基催化劑的選擇性低、對硫敏感、易中毒失活等問題，并具有廉價、高選擇性、抗硫中毒、穩定性高等特性。

冰島碳循環國際公司（CRI）在冰島建成的世界上第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實現商業運行。CRI 碳制甲醇技術的原理是模擬光合作用，使二氧化碳和氫氣在催化劑的作用下發生反應合成甲醇。該技術具有二氧化碳轉化率高（使用的催化劑性能強、精準度高）、風險?。ㄉa過程中不產生一氧化碳等有毒物質，系統可長期穩定運行）、能耗低（可利用地熱發電過程中產生的低溫熱源電解水制氫）、環保效果好、自動化程度高、工藝設備易安裝、便于技術復制推廣等優勢。

2020 年，河南順成集團安陽順利環?？萍加邢薰径趸贾萍状悸摦a液化天然氣（LNG）項目，采用了冰島CRI 專有的二氧化碳加氫制甲醇技術。該項目建成達產后，預計可綜合利用焦爐煤氣3.6 億Nm3/a，生產甲醇11 萬t/a 和聯產LNG 7 萬t/a，并減少CO2排放0.44 億Nm3/a，具有良好的經濟效益、社會效益和生態效益。

2021 年9 月，盛虹集團有限公司旗下的江蘇斯爾邦石化有限公司與冰島CRI 公司合作開發二氧化碳制綠色甲醇項目，共建全球首條“二氧化碳捕集利用—綠色甲醇—新能源材料”產業鏈項目，項目設計回收二氧化碳規模為15 萬t/a，制造的綠色甲醇通過MTO（甲醇制烯烴）工藝轉化為乙烯等中間原料，輸送到下游裝置生產光伏級EVA等新能源材料，產出2 萬t 光伏級EVA 樹脂。

3 結論

二氧化碳加氫制甲醇工藝裝置通過可再生能源棄電的利用、電解水制氫、二氧化碳捕集等技術的綜合利用，實現了再生能源到綠色液體燃料甲醇生產的全新途徑，蘭州新區示范項目的成功驗收，驗證了關鍵核心技術已被國內科研團隊所攻克，接下來要解決的主要是產業化問題。隨著技術的進步，光伏板、電解水槽等關鍵設備成本將逐步降低，催化劑的性能也將進一步提升，綠色甲醇產業必將迎來更加廣闊的發展前景。