退役動力電池早期過充電故障診斷方法

徐佳寧，倪裕隆，姜金海，逯仁貴，宋 凱

(哈爾濱工業大學電氣工程及自動化學院，哈爾濱 150001)

0 引言

退役動力電池檢測是梯次利用產業鏈的重要環節，但對于電池剩余容量較高且已發生過充電故障的退役動力電池，目前卻難以診斷出來，使這些電池在梯次利用過程中存在安全隱患。因此，如何在檢測過程中對發生早期過充電故障的退役動力電池進行有效診斷十分重要。

電池過充電故障診斷方法主要分為基于信號和基于模型2 種診斷方法。尹來賓等[1]通過改進變分模態分解(VMD) 對振動信號進行分解，對所得固有模態分量求多尺度熵值，并提取鋰離子電池在不同工況下的振動特征，最后基于此特征進行K 均值聚類，實現電池過充電故障的診斷。馬宏忠等[2]通過采集不同工況下殼體的震蕩信號，對降噪后的信號進行離散S 變換得到信號的時頻圖像，計算圖像灰度共生矩陣的能量、熵、對比度這3 個特征參數，并分析其變化軌跡的特殊性，從而實現電池過充電故障的診斷。基于模型的診斷方法主要是利用模型參數建立故障特征，通過引入參數辨識技術來追蹤關鍵模型參數的特殊變化規律，從而診斷電池的過充電故障。其所用模型主要包括等效電路模型[3-5]、電池熱模型[6-7]及電化學－熱耦合模型[8]等，參數辨識技術主要是通過濾波器[9]、觀測器[10]等來實現。基于信號與基于模型的診斷方法的優、缺點如表1所示。

表1 2 種診斷方法的優、缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of two kinds of diagnostic methods

考慮到目前多數退役動力電池缺乏歷史運行數據信息且檢測過程多為平穩工況，難以提供豐富的電流激勵問題，使對退役動力電池早期過充電故障診斷的研究存在局限性。基于此，本文利用容量增量分析(incremental capacity analysis，ICA)技術對過充電導致充電電壓曲線形狀異常變化所對應的電池性能衰退機理進行解析，進一步利用電池容量損失機理診斷模型辨識表征電池活性材料及活性鋰損失的特征參數，形成退役動力電池早期過充電故障診斷方法。

1 退役動力電池性能測試

1.1 測試對象及流程

依據電動汽車電池退役要求，退役動力電池容量應為初始容量值的80%。然而，由于無法避免電池制造工藝上的偏差，以及因電池單體在組內分布位置差異導致動力電池工作在不同老化路徑下等因素，退役動力電池實際的性能差異很大。為了充分了解退役動力電池的性能情況，由專業測試人員對來自山東省沂水縣公交車上的退役磷酸鐵鋰電池(下文簡稱為“退役動力電池”)模組進行拆解，并挑選出外觀未發生明顯鼓脹、漏液現象的電池單體，對選出的920 節電池單體(標稱容量為220 Ah)進行容量測試。測試所用設備為新威8 通道多功能電池測試系統，測試現場如圖1 所示。

圖1 退役動力電池的測試現場Fig. 1 Test site for retired power batteries

在設計容量測試流程時，本文參考了GB/T 34015—2017《車用動力電池回收利用 余能檢測》[11]中的測試規定。但考慮到待測試樣本數量多、測試設備數量有限，將GB/T 34015—2017中規定的3 次全量程充放電測試過程縮短為1 次循環，同時將1/5C 測試倍率增大至1/4C。具體的測試流程為：

1) 以1/4C 電流放電，當電池電壓達到放電截止電壓2.5 V 時停止放電，隨后靜置5 min；

2) 以1/4C 電流恒流充電，當電池電壓達到充電截止電壓3.8 V 時轉為恒壓充電，當充電電流降至0.15 A 時停止充電，然后靜置5 min；

3) 將已充滿電的電池以1/4C 電流放電，至放電截止電壓2.5 V 時停止放電，并記錄容量，該容量為退役動力電池剩余容量，然后靜置5 min；

4) 將已放空的電池以1/4C 電流充電，至充電截止電壓3.65 V 時停止充電，之后靜置5 min，測試結束。

容量測試時退役動力電池的電壓、電流曲線如圖2 所示。

圖2 容量測試時退役動力電池的電壓、電流曲線Fig. 2 Voltage and current curves of retired power battery during capacity test

1.2 測試結果分析

920 節退役動力電池的容量測試結果如圖3所示。

圖3 全部退役動力電池容量測試結果Fig. 3 Capacity test results of all retired power batteries

從圖3 可以看出，退役動力電池的容量并沒有圍繞在176 Ah(即80%的初始容量)附近，而是廣泛分布在130～200 Ah 之間。該測試結果表明，即便是同一批次出廠、相同服役年限的電池，其退役后的性能差異仍很大。

為了進一步了解退役動力電池的性能差異，繪制了性能衰退程度不同的部分退役動力電池的充電電壓曲線，具體如圖4 所示。

圖4 部分退役動力電池的充電電壓曲線Fig. 4 Charging voltage curve of partially retired power batteries

從圖4 可以看到，不同性能衰退程度的退役動力電池在充電階段前半部分時的充電電壓曲線重復度較高，但在電池接近充滿電階段，大部分電池的充電電壓曲線形狀發生了明顯變化，即電池充電電壓的陡升趨勢變得不再明顯，有些電池在這個充電電壓區間甚至出現了幾乎線性增長的趨勢。這一現象表明，退役動力電池在車載使用階段發生了非常規老化運行工況，大概率存在電池的電力濫用情況，導致電池內部電極材料發生嚴重損傷。

2 充電電壓異常變化機理

由于電池性能對充電電壓的變化具有較高敏感度，電池內部活性材料及電解等性能的衰退均會在電池充電電壓曲線上留下特殊痕跡，比如圖3 中在接近充滿電階段時，部分退役動力電池充電電壓上升趨勢變得平緩，甚至陡升現象消失。

ICA 技術可將開路電壓(OCV)曲線進行微分計算后變成曲線，使OCV 曲線上不易觀察的平臺變化轉換成清晰可見的ICA 曲線峰值拐點的變化[12-13]。ICA 曲線的計算方法為：

在接近充滿電階段充電電壓曲線陡升現象不明顯的20 節退役動力電池的ICA 曲線如圖5 所示。圖中的①、②均為ICA 曲線波峰編號。

圖5 20 節退役動力電池的ICA 曲線Fig. 5 ICA curves of twenty retired power batteries

從圖5 可以看到，這些電池的ICA 曲線均發生了波峰①高于波峰②的現象，而正常老化條件下，電池的ICA 曲線的波峰②應一直高于波峰①。根據ICA 曲線診斷結論可知，這20節退役動力電池發生了負極貧鋰活性材料損失。過充電會使退役動力電池負極活性材料收縮和膨脹幅度均變大，使電池負極材料破碎、結構坍塌。在充電過程中，坍塌的負極石墨無法再參與電化學反應，過量的鋰離子嵌入負極材料時，會使負極電位低于正常石墨的嵌鋰電位，較大的固相擴散過電勢甚至會使負極電勢降至負電位[14]。此時，退役動力電池充電截止電壓不再僅由正極控制，而是由正負極共同決定。該類電池的充電電壓異常變化示意圖如圖6 所示。圖中：Up為正極電勢；Un為負極電勢。

圖6 充電電壓異常變化示意圖Fig. 6 Schematic diagram of abnormal change of charging voltage

從圖6 可以看到，當負極電勢變為負數時，會導致充電過程中端電壓陡升的趨勢變得不再明顯，甚至會完全消失。再結合圖4 可以發現，退役動力電池充電電壓在接近充滿電階段時陡升現象消失所對應的性能衰退機理是由過充電導致的負極貧鋰活性材料損失，而電池常規老化時出現的活性鋰損失在圖6 中并未明顯發生。

3 早期過充電故障診斷方法

退役動力電池早期過充電故障診斷可以保證電池安全運行、延長電池使用壽命。通過前文分析過的充電電壓異常變化機理可以發現，只要診斷出負極活性材料損失且活性鋰損失不嚴重，則可以確定電池發生了早期過充電故障。考慮到容量損失機理診斷模型包含可表征退役動力電池負極活性材料損失及活性鋰損失程度的模型系數[15]，本文采用容量損失機理診斷模型診斷退役動力電池的早期過充電故障。

3.1 容量損失機理診斷模型

以充電過程為例，退役動力電池容量損失機理診斷模型中Ut的表達式為：

式中：SOCp為正極嵌鋰率；SOCn為負極嵌鋰率；t為測試時間；Ro為電池內阻。

SOCp可表示為：

式中：SOCp,0為正極充電初始嵌鋰率；Qp為正極容量，Ah。

SOCn可表示為：

式中：SOCn,0為負極充電初始嵌鋰率；Qn為負極容量，Ah。

將式(3)～式(6)代入式(2)可得到：

至此，完整的退役動力電池容量損失機理診斷模型建立完畢。模型中Qn的變化表征負極活性材料損失，SOCn,0的變化表征活性鋰損失[16]。通過對Qn及SOCn,0的準確辨識可以診斷電池負極活性材料及活性鋰的損失情況，進而用來診斷退役動力電池早期過充電故障。

3.2 參數能觀性分析

為了確保不同恒流充電倍率工況下模型參數的準確辨識，本文對參數Qn及SOCn,0在不同恒流充電倍率工況下的能觀性進行分析。

能觀性分析是判定能否通過可測量的輸出量獲得系統的狀態量的重要方法。首先，需要建立電池容量損失機理診斷模型的狀態空間方程。離散狀態空間方程的表達式為：

式中：X為系統的狀態向量；Y為系統的觀測向量；A為系數矩陣；B為輸入矩陣；C為輸出矩陣；D為直接傳輸矩陣；uk為系統輸入(本文為電池充電電流)。

由于本文僅考慮退役動力電池負極活性材料損失的情況，因此離散狀態空間方程中的狀態向量為[SOCn,1,SOCn,0,Qn]T，對應的狀態向量的系數矩陣A與輸出向量的系數矩陣C分別為：

狀態向量的能觀性Nobs計算式為：

式中：m為矩陣次冪。

若系統的狀態向量可觀測，則需要Nobs為滿秩。根據式(10)及式(11)可發現，僅當U′n≠0 時，Nobs為滿秩，相應的狀態向量[SOCn,1,SOCn,0,Qn]T是可觀測的。在恒流充電過程中，負極電勢的導數圖如圖7 所示。

圖7 負極電勢的導數圖Fig. 7 Derivative diagram of negative electrode potential

從圖7 中可以看到，當Un處于兩相共存平臺階段時，U′n=0；當Un處于相變階段時，U′n≠0。也就是說，在充電過程中，當電池Ut對應Un相變階段(即圖7 中區域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)時，Qn及SOCn,0可觀測；當SOCn>60%時，由于包含了全部可觀測條件，Qn及SOCn,0的辨識結果會更準確。

綜上所述可知，Qn及SOCn,0的能觀性與充電電流大小無關，僅與Un狀態有關。若鋰電池在充電過程中包含圖7 中U′n≠0 的部分，即可實現對容量損失特征參數Qn及SOCn,0的準確提取。

3.3 模型參數辨識與診斷方法驗證

3.3.1 參數辨識方法

考慮到退役動力電池容量損失機理診斷模型形式的非線性，本文利用模式搜索(pattern search)非線性優化算法，通過對退役動力電池充電測試曲線進行擬合來提取Qn及SOCn,0。

模式搜索非線性優化算法與其他非線性優化算法一致，需要利用損失函數對模型參數進行尋優，參數尋優目標就是使模型輸出與測量值間的誤差平方達到最小值，即：

式中：θ為模型參數矩陣；k為測量時間點；K為總測量時間點；tk為測試時間；xk為k時刻的系統輸入；y為電池端電壓測量值，V；為模型輸出量，V。

模式搜索非線性優化算法提取模型參數的步驟為：

1)在合理范圍內隨機選取模型參數矩陣初值θ0。

2)將θ0代入式(12)中，計算初始損失函數。

3)沿d1、d2、d3、d4這4 個方向以較短步長搜索θj+1，其中j為迭代次數。方向矩陣d以式(13)進行定義，θj+1的更新過程由式(14)表示。

式中：β為步長。

4)在每個方向上計算損失函數誤差值，如果4 個方向誤差最小值小于上一次迭代過程中誤差最小值，則該最小值的d通過式(13)來更新θ。

5)重復步驟3)和步驟4)，直到滿足2 個截止條件之一，參數尋優過程結束。本文選用的2個截止條件分別是：①3 個方向上誤差最小值大于上一次迭代過程誤差值；②參數迭代過程到達預先設置最大值。

3.3.2 參數辨識結果

920 節退役動力電池中部分容量損失較小但充電電壓曲線形狀在接近充滿電階段異常變化的退役動力電池的Qn及SOCn,0辨識結果如圖8 所示。

圖8 充電電壓異常的退役動力電池的Qn 及SOCn,0 辨識結果Fig. 8 Identification results of Qn and SOCn,0 of retired power batteries with unusual charging voltage

從圖8 中可以看到，這些退役動力電池的Qn呈現了減小趨勢，但SOCn,0幾乎未發生變化。說明退役動力電池容量損失的原因是負極活性材料損失而不是活性鋰損失，這與過充條件下電池的性能衰退機理相一致，可以確定這些退役動力電池在車載使用階段存在早期過充電情況。該結論驗證了本文提出的基于恒流充電過程結合容量損失機理診斷模型的退役動力電池早期過充電故障診斷方法的有效性，以這些退役動力電池ICA曲線為診斷結果驗證依據，該故障診斷方法的診斷準確率高于95%。

4 結論

本文對大量電動汽車退役動力電池開展容量測試，測試結果表明，退役動力電池剩余容量的差異性較大，尤其存在容量損失量小且發生早期過充電故障的電池。利用容量增量分析技術闡明了過充電故障導致電池充電電壓曲線形狀在接近充滿電階段陡升現象不明顯的性能衰退機理是負極貧鋰活性材料損失。在此基礎上，提出了基于容量損失機理診斷模型的退役動力電池早期過充電故障診斷方法。通過對退役動力電池的負極容量損失明顯、負極初始嵌鋰率的有效辨識，驗證了本文所提出方法可以有效診斷退役動力電池早期過充電故障，準確率高于95%。