熱處理對Al0.5CoCrFeNi高熵合金釬焊接頭組織及性能的影響

齊浩偉， 劉學文， 劉 樂， 曹志明， 賈德浩， 章 強

(臨沂大學 材料科學與工程學院， 山東 臨沂 276000)

多組元高熵合金是一種全新的合金成分設計理念，高熵合金成分中含有至少5種元素為主元，每種元素的含量在5%～35%之間[1]。高熵合金打破了傳統合金的成分設計理念，即由一種或兩種元素為主元，再添加其他微量元素改進結構和性能，因此高熵合金表現出了與傳統合金不同的特性。通過不同的成分設計，使得高熵合金可以獲得優異的性能，如高強度[2]、高硬度[3-6]、高韌性、優良的抗回火軟化性[7-9]、耐腐蝕性[10-11]等，這些優良的性能使得高熵合金在工業上有著極好的應用前景。Al0.5CoCrFeNi高熵合金是綜合性能較好的一種高熵合金[12]，實現其穩定的高質量連接具有重要的理論和工程意義。TiZrNiCu釬料具有較低的連接溫度和較高的力學性能[13]，本文使用TiZrNiCu釬料對Al0.5CoCrFeNi高熵合金進行真空釬焊連接。因高熵合金具有遲滯擴散效應，其釬焊接頭在高溫下會發生一定的組織轉變，故有必要對釬焊接頭進行退火處理，因此本文分析了不同退火保溫時間對Al0.5CoCrFeNi高熵合金釬焊接頭微觀組織和力學性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 材料制備

用金剛石切割機對Al0.5CoCrFeNi高熵合金鑄錠(φ55 mm×100 mm圓柱)進行切割處理，切割成4 mm×4 mm ×4 mm和4 mm×6 mm×4 mm兩種規格的待焊母材，隨后用320、600、800、1000目的SiC砂紙進行打磨，除去焊接面的氧化物以及雜質和孔洞，隨后用超聲波清洗機對母材和釬料進行清洗，清洗完畢后，用粒度0.25 μm的金剛石拋光劑在金相拋光機上進行拋光處理，使焊接面平整光滑，之后再用502膠水將待焊母材與4片厚度為75 μm的釬料進行連接并吹干。

1.2 焊接工藝

將裝配好的待焊母材垂直放入石墨模具中，再將模具放入真空熱壓爐的爐腔中，設置程序進行加熱處理。釬焊過程中，1000 ℃以下加熱速率為1.5 ℃/s，1000 ℃以上加熱速率為0.33 ℃/s。加熱完成之后隨爐冷卻至室溫。將不同溫度焊接的焊接接頭使用萬能試驗機進行壓縮剪切性能測試，經過對比后發現，焊接溫度為1100 ℃的焊接接頭剪切性能最為優良，因此選用1100 ℃焊接的焊接接頭進行后續的熱處理。

1.3 熱處理工藝

將釬焊后的焊接接頭放入石墨模具中，再置于真空熱壓爐的爐腔中，以1.5 ℃/s的升溫速率升到800 ℃，保溫一定時間(4、8和12 h)，然后以5 ℃/min的速率降至400 ℃，之后隨爐冷卻。

1.4 組織分析與性能測試

對釬焊后的試樣進行鑲嵌，之后使用由粗到細的砂紙進行打磨，對打磨后的樣品進行拋光、清洗，制成待測試樣，利用掃描電鏡對焊縫微觀組織與化學成分進行觀察分析。

材料的剪切性能衡量了材料抵抗外界剪切能力的大小，是衡量材料力學性能好壞的重要因素。將焊接接頭試樣放入制好的卡槽模具中，使用萬能試驗機進行壓縮剪切性能測試，調整試驗機參數為預緊速率0.5 mm/min、試驗速率0.2 mm/min，直到試樣斷裂結束試驗，記錄試驗數據進行性能分析。

2 試驗結果與分析

2.1 釬焊接頭典型顯微組織

本文采用TiZrNiCu釬料在1100 ℃下保溫10 min釬焊Al0.5CoCrFeNi高熵合金，對釬焊后得到的接頭分別進行不同保溫時間的退火處理。圖1為在800 ℃下保溫8 h真空退火處理后釬焊接頭的典型顯微組織，其中圖1(a)為整個接頭組織，圖1(b)為母材一側界面放大圖。由圖1(a)可知，釬焊接頭整體連接完整，母材與焊縫區清晰可辨。對高熵合金母材與焊縫的交界處進行放大，如圖1(b)所示，可以將整個交界處分為三個部分，Ⅰ區為焊縫區，Ⅱ區為熔合區，Ⅲ區為熱影響區。熱影響區中可見大量彌散析出的小黑點相，熔合區主要為黑色相和灰色相組成，焊縫區相組成較為復雜，主要有黑色相、灰色相和淺白色相。

圖1 800 ℃下保溫8 h退火處理后Al0.5CoCrFeNi高熵合金釬焊接頭的微觀組織(a)整個接頭;(b)母材一側界面放大圖Fig.1 Microstructure of the Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy brazed joint after annealing at 800 ℃ for 8 h(a) entire joint; (b) enlarged view of the interface on base metal side

為進一步分析焊縫區接頭組織，對其進行放大，如圖2所示，主要為黑色的A相、淺白色的B相和灰色的C相。此外黑色的A相細小彌散地分布在灰色的C相中。對3種相進行能譜分析，結果如表1所示。

圖2 經800 ℃退火8 h后Al0.5CoCrFeNi高熵合金釬焊接頭焊縫區元素面分布結果Fig.2 Surface scanning distribution results of weld zone in the Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy brazed joint after annealing at 800 ℃ for 8 h

由圖2和表1可得，黑色相中Al、Ti、Ni、Co元素占大多數，含量分別為17.43%、22.10%、26.25%、19.38%，并存在少量Fe、Cr元素，推測黑色相為富含Ni、Ti、Co、Al的高熵合金相；Cr、Fe主要富集于灰色相中，在其他兩相中含量較低，推測灰色相為BCC結構的CrFe基固溶體；Zr元素主要分布于淺白色相中，此外，該相還富含Ni、Co和Cu元素，推測其為另一種高熵合金相[8,11]。

表1 圖2中相的能譜分析結果(原子分數，%)

比較 Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素之間的化學混合焓[11]，由于Al-Ni、Al-Ti、Ti-Ni 之間的混合焓遠低于Al、Ni、Ti與Cr、Fe之間的混合焓，而元素之間的混合焓負得越多，越容易結合團聚。因此，Ni、Al、Ti更易于團聚，而Al、Ni、Ti的團聚會排斥Cr、Fe，所以形成了Cr、Fe在另一區域的團聚。由此形成3種偏聚團，從而形成富Zr的結構、富(Al，Ni，Ti)的結構和富(Cr，Fe)的結構。

2.2 退火時間對釬焊接頭顯微組織的影響

已知鑄態Al0.5CoCrFeNi合金是由簡單的體心立方相和面心立方相組成，組織主要為樹枝晶形貌[4]。圖3為在800 ℃下經過不同保溫時間的退火后釬焊接頭的顯微組織，由圖3可以看出，焊縫中間層與Al0.5CoCrFeNi 高熵合金的界面結合完好，焊縫處無熱裂紋。對比未經熱處理的釬焊接頭組織(見圖3(a))與經過4～12 h退火處理的組織(見圖3(b～d))，可以觀察到隨著退火的進行，釬焊接頭焊縫組織中相的襯度增大，焊縫融合區增大。其原因可能為，在800 ℃下進行退火時，焊縫中的合金元素會向母材中進行擴散，改變界面熔合區的成分，使得熔合區向焊縫中間偏移，熱影響區中的高熵合金母材也會逐步分解為黑色和灰色兩相，并隨著退火時間的延長，形成類似于熔合區的組織。

圖3 經800 ℃退火不同時間后Al0.5CoCrFeNi高熵合金焊接接頭的SEM照片(a)未退火;(b)4 h;(c)8 h;(d)12 hFig.3 SEM images of the Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy brazed joint after annealing at 800 ℃ for different time(a) unannealed; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 12 h

圖4為不同退火時間下焊接接頭母材側界面放大圖。未經退火處理前，焊縫處的相較為粗大且元素擴散不夠充分。黑色相分布較集中，多以塊狀形式存在，很少發現其彌散分布于灰色相中。而隨著退火保溫時間的延長，可以發現在灰色相中黑色析出相逐漸增多，組織整體更均勻細小。對比不同退火時間下灰色相中Cr、Fe兩元素含量，從未退火的47.88%，到退火4、8和12 h后的50.75%、54.48%和73.13%，可以發現在灰色相中逐步析出低Cr、Fe含量的黑色相后，其Cr、Fe含量逐步升高。其原因主要為Al、Ni、Ti等元素和Cr、Fe元素的相容性較差，在800 ℃保溫時，兩者會逐步的分離，最終形成穩定的兩相組織，即富(Al，Ni，Ti)的FCC固溶體相和富(Cr，Fe)的BCC固溶體相。而在此過程中，焊接接頭整體組織的細化，特別是細小黑色相的析出，對接頭起到一定的強化作用。

圖4 經800 ℃退火不同時間后Al0.5CoCrFeNi高熵合金焊接接頭母材側界面處放大圖(a)未退火;(b)4 h;(c)8 h;(d)12 hFig.4 Enlarged view of base metal side interface of the Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy brazed joint after annealing at 800 ℃ for different time(a) unannealed; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 12 h

2.3 退火時間對釬焊接頭力學性能的影響

通過萬能試驗機對800 ℃下退火保溫4、8、12 h的焊接接頭進行壓縮剪切性能測試，得到的剪切強度如圖5所示。從圖5可以看出，釬焊接頭的剪切強度隨著退火保溫時間的延長逐漸增大，由未經退火的554.8 MPa增加到退火12 h后的581.1 MPa。

圖5 經800 ℃退火不同時間后Al0.5CoCrFeNi高熵合金焊接接頭的剪切強度Fig.5 Shear strength of the Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy brazed joint after annealing at 800 ℃ for different time

結合前文的組織分析可以得知，隨著退火保溫時間的增加，釬焊接頭焊縫區中逐步彌散析出細小的黑色相，焊縫組織趨于穩定，熱影響區變窄。而組織的改善也相應地提高了釬焊接頭的力學性能。

3 結論

1) Al0.5CoCrFeNi高熵合金的釬焊接頭組織可以分成3個區，分別為焊縫區、熔合區和熱影響區。焊縫區組織為兩種高熵合金相和CrFe基固溶體相。

2) 隨著退火時間的增加，釬焊接頭焊縫區灰色相中逐步析出細小的黑色相，對接頭起到了一定的彌散強化作用，微觀組織更為均勻細小，釬焊接頭的剪切強度也由未經退火處理的554.8 MPa增加到退火12 h后的581.1 MPa。