Ni、Fe合金化及時(shí)效時(shí)間對(duì)錳銅基阻尼合金相變行為的影響

牛紅康， 王迪瑋， 田青超

(上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200444)

MnCu基阻尼合金因其優(yōu)良的阻尼性能和豐富的相變特征一直是中外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1]。在從高溫向低溫的冷卻過程中，Bacon等[2]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn含量大于69at%時(shí)，MnCu合金一旦發(fā)生順磁→反鐵磁的轉(zhuǎn)變(二級(jí)相變，轉(zhuǎn)變溫度TN)，就會(huì)伴隨從面心立方到正方(fcc→fct，晶格常數(shù)c/a<1)的馬氏體相變(一級(jí)相變，轉(zhuǎn)變溫度TM)。當(dāng)Mn含量大于82at%時(shí)，兩種相變強(qiáng)烈耦合(TN≈TM)[3]，并且TN和TM均隨合金中錳含量的降低而降低。

反鐵磁轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的晶格畸變會(huì)導(dǎo)致彈性模量發(fā)生變化，而馬氏體相變本身就具有聲學(xué)軟模特征[4]，在物相轉(zhuǎn)變過程中動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(Dynamic mechanical analysis, DMA)所測(cè)量的彈性模量E和內(nèi)耗值將隨之變化，因此DMA非常適合描述錳基合金的相變特性[2]。一般認(rèn)為，Mn基合金從高溫到低溫DMA的阻尼譜有3種峰值：反鐵磁轉(zhuǎn)變峰、馬氏體相變峰和孿晶峰。反鐵磁轉(zhuǎn)變峰對(duì)于MnNi阻尼合金表現(xiàn)得十分明顯[5]，而在MnCu合金中則主要討論馬氏體相變峰[2]。

由于MnCu合金的一級(jí)相變和二級(jí)相變強(qiáng)烈耦合，反鐵磁轉(zhuǎn)變峰和馬氏體相變峰合二為一。關(guān)于Mn-15at%Cu合金的研究中發(fā)現(xiàn)，該合金馬氏體相變和反鐵磁轉(zhuǎn)變強(qiáng)烈耦合，合金的軟模效應(yīng)低谷和相變內(nèi)耗峰對(duì)應(yīng)良好[1]，而MnCuNiFe合金則有明顯滯后。顯而易見，在錳銅合金的基礎(chǔ)上添加合金化元素，合金固溶體會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，不僅會(huì)影響合金的力學(xué)性能，還會(huì)影響馬氏體相變。Hou等[9]的研究認(rèn)為馬氏體相變開始前發(fā)生了應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變。因此對(duì)于MnCu基合金的最新研究提出[10]，將模量最低值所對(duì)應(yīng)的溫度定義為Tg、將模量對(duì)溫度求導(dǎo)所得dE/dT的最大值對(duì)應(yīng)的溫度定義為反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN、將馬氏體相變內(nèi)耗峰最大值對(duì)應(yīng)溫度定義為TM，這樣就明確了Mn基合金的各個(gè)相變特征溫度。

錳基合金馬氏體相變產(chǎn)生的界面數(shù)量決定了馬氏體相變阻尼峰的高低[11]。通常采用固溶+時(shí)效熱處理工藝使合金在亞穩(wěn)互溶區(qū)通過時(shí)效促進(jìn)調(diào)幅分解，提高富錳區(qū)Mn含量，進(jìn)而提高馬氏體相變溫度TM[12]。時(shí)效時(shí)間以及添加的合金化元素必然對(duì)MnCu阻尼合金的相變行為產(chǎn)生影響，然而目前尚未見有這方面的研究，而這對(duì)于理解錳基合金的相變行為以及優(yōu)化制造工藝具有重要意義。因此本文在錳銅基合金的基礎(chǔ)上，研究Ni、Fe的合金化以及時(shí)效時(shí)間對(duì)合金相變行為的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用的錳基合金以錳(99.9%)、銅(99.9%)、鎳(99.9%)和工業(yè)純鐵為原料，使用50 kg真空感應(yīng)爐，在氬氣氣氛中真空熔煉制備組分(原子分?jǐn)?shù)，%，下同)為Mn-20Cu、Mn-20Cu-5Ni、Mn-20Cu-5Ni-2Fe的3種合金鑄錠(下文分別簡(jiǎn)稱為MnCu合金、MnCuNi合金及MnCuNiFe合金)，將鑄錠在1173 K加熱，隨后熱軋為厚度20 mm的板材，將每種合金放入電阻爐中進(jìn)行固溶與時(shí)效處理，固溶工藝為1173 K保溫1 h后水淬，通過Mn-Cu相圖中的調(diào)幅分解區(qū)域確定時(shí)效溫度為708 K，分別保溫1、2、4及6 h后空冷。將熱處理后的試塊線切割為1 mm×10 mm×55 mm的薄片DMA試樣。

將DMA試樣用砂紙打磨以去除表面氧化層，使用Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀采用三點(diǎn)彎曲模式測(cè)量?jī)?nèi)耗(tanδ)和彈性模量(E)隨溫度的變化趨勢(shì)，試驗(yàn)在5×10-5的應(yīng)變振幅下以5 K/min的加熱速率從室溫加熱至400 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析圖譜

2.1.1 MnCu合金

圖1為MnCu合金在不同時(shí)效時(shí)間下的DMA曲線。可以看出，固溶態(tài)MnCu合金就存在馬氏體相變，見圖1(a)，其模量最低值溫度與相變內(nèi)耗峰的最高值溫度相對(duì)應(yīng)(Tg=TM)；時(shí)效1 h后馬氏體相變的軟模效應(yīng)變得明顯，見圖1(b)，模量最低值溫度與相變內(nèi)耗峰的最高值溫度依然對(duì)應(yīng)良好(Tg=TM)；隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)(見圖1(c～e))，TM逐步升高，但內(nèi)耗峰值溫度和模量最低值溫度出現(xiàn)了分離(Tg≠TM)，并且模量的谷底變得尖銳。將模量對(duì)溫度求導(dǎo)(dE/dT)，見圖1(f)，所得的TN也標(biāo)于圖1(a～e)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，TN也逐步升高。

圖1 不同時(shí)效時(shí)間下MnCu合金的DMA曲線(a～e)以及dE/dT隨溫度的變化曲線(f)(708 K時(shí)效)Fig.1 DMA curves of the MnCu alloys aged at 708 K for different time(a-e) and the change curve of dE/dT versus temperature(f)(a) 固溶態(tài)(solid solution treated); (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 6 h

2.1.2 MnCuNi合金

圖2為MnCuNi合金在不同時(shí)效時(shí)間下的DMA曲線，與MnCu合金大有不同。固溶態(tài)MnCuNi合金無(wú)內(nèi)耗峰，模量的軟化也不明顯，見圖2(a)；時(shí)效1 h后，內(nèi)耗略有變化，模量軟化變得明顯，見圖2(b)；時(shí)效2 h后，出現(xiàn)明顯的模量谷底，內(nèi)耗呈現(xiàn)雙峰特征，見圖2(b～e)；將模量對(duì)溫度求導(dǎo)后發(fā)現(xiàn)，反鐵磁轉(zhuǎn)變內(nèi)耗峰較馬氏體相變內(nèi)耗峰更為明顯。圖3給出雙峰的擬合曲線，結(jié)合圖2和圖3可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，TM和Tg分離，TM、TN逐步升高。

圖2 不同時(shí)效時(shí)間下MnCuNi合金的DMA曲線(a～e) 以及dE/dT隨溫度的變化曲線(f)(708 K時(shí)效)(a)固溶態(tài);(b)1 h;(c)2 h;(d)4 h;(e)6 hFig.2 DMA curves of the MnCuNi alloys aged at 708 K for different time(a-e) and the change curve of dE/dT versus temperature(f)(a) solid solution treated; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 6 h

圖3 MnCuNi合金時(shí)效不同時(shí)間后的擬合曲線(708 K時(shí)效)Fig.3 Fitted curves of the MnCuNi alloys aged at 708 K for different time(a) 2 h; (b) 4 h; (c) 6 h

2.1.3 MnCuNiFe合金

圖4為MnCuNiFe合金在不同時(shí)效時(shí)間下的DMA曲線。可見即使在時(shí)效2 h后，內(nèi)耗亦無(wú)明顯變化(見圖4(a～c))，僅隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，模量軟化變得明顯；時(shí)效4 h后，出現(xiàn)明顯的模量谷底以及馬氏體內(nèi)耗峰特征，見圖4(d～e)；將模量對(duì)溫度求導(dǎo)后得到圖4(f)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，TN逐步升高，與圖2(e)中的MnCuNi合金相比，反鐵磁轉(zhuǎn)變內(nèi)耗峰變得漫散而不明顯，這可能是由于添加的Fe元素對(duì)反鐵磁轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的影響。

圖4 不同時(shí)效時(shí)間下MnCuNiFe合金的DMA曲線(a～e)以及dE/dT隨溫度的變化曲線(f)(708 K時(shí)效)(a)固溶態(tài);(b)1 h;(c)2 h;(d)4 h;(e)6 hFig.4 DMA curves of the MnCuNiFe alloys aged at 708 K for different time(a-e) and the change curve of dE/dT versus temperature(f)(a) solid solution treated; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 6 h

2.2 討論與分析

Mn-20Cu、Mn-20Cu-5Ni、Mn-20Cu-5Ni-2Fe三種合金Mn含量(原子分?jǐn)?shù))分別為80%、75%、73%，根據(jù)馬氏體相變溫度TM與富錳區(qū)Mn含量的關(guān)系TM(K)=1227.4CMn-709.2[13]，計(jì)算所得3種合金的TM分別為273、211、187 K，這與試驗(yàn)所得的TM差異很大，可見合金在固溶和時(shí)效過程中富錳區(qū)Mn含量均有所提高。

圖5 試驗(yàn)合金的特征溫度和時(shí)效時(shí)間的關(guān)系(708 K時(shí)效)Fig.5 Relationship between characteristic temperature of the tested alloys and aging time (aged at 708 K)(a) MnCu; (b) MnCuNi; (c) MnCuNiFe

2.2.1 時(shí)效時(shí)間對(duì)合金相變特征溫度的影響

圖5為試驗(yàn)合金的相變特征溫度隨時(shí)效時(shí)間的變化。可以看出3種MnCu基合金的特征溫度值均與時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系。對(duì)于MnCu合金(見圖5(a))，TN(K)=387+22.8t0.5、TM(K)=323+37.2t0.5、Tg(K)=324+43.5t0.5；對(duì)于MnCuNi合金(見圖5(b))，TN(K)=321+35.2t0.5、TM(K)=278+29.9t0.5、Tg(K)=250+47.4t0.5； 對(duì)于MnCuNiFe合金(見圖5(c))，TN(K)=258+50.8t0.5，其中MnCuNiFe合金的TM和Tg只測(cè)出兩個(gè)數(shù)值，故未進(jìn)行擬合。

從這些擬合公式可以看出，特征溫度均可表示為T=A+Bt0.5。以TN為例，不同合金特征溫度TN的系數(shù)見圖6，隨著合金Mn含量的降低，以及Ni、Fe的添加，系數(shù)A逐步降低，而系數(shù)B逐漸增加。

圖6 不同試驗(yàn)合金TN的系數(shù)變化趨勢(shì)Fig.6 Coefficient change tendency of TN of different tested alloys

2.2.2 合金元素對(duì)擴(kuò)散的影響

錳銅基阻尼合金為置換型固溶體，其Mn、Cu、Ni、Fe 4種元素的原子大小差異不大，相互間以置換方式溶解。在擴(kuò)散過程中，溶質(zhì)原子和溶劑原子同時(shí)發(fā)生擴(kuò)散，即“互擴(kuò)散”，對(duì)應(yīng)互擴(kuò)散系數(shù)[15]：D=xBDA+xADB，其中D為互擴(kuò)散系數(shù)，x為組元濃度，DA和DB是各自組元濃度梯度下組元A、B在AB合金溶體中的本征擴(kuò)散系數(shù)。雜質(zhì)擴(kuò)散是指雜質(zhì)原子A通過熱運(yùn)動(dòng)在均勻的純金屬B中的擴(kuò)散。可以通過雜質(zhì)原子A在純金屬B的擴(kuò)散試驗(yàn)來(lái)直接測(cè)定雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，也可以通過互擴(kuò)散系數(shù)的試驗(yàn)值來(lái)外推。在時(shí)效過程中會(huì)發(fā)生元素的擴(kuò)散，而對(duì)于不同的合金成分，互擴(kuò)散系數(shù)有所不同。

2.2.3 合金元素對(duì)相變行為的影響

圖7 合金時(shí)效不同時(shí)間后的與lnω的關(guān)系曲線(708 K時(shí)效)Fig.7 Relationship curves between and lnω of the alloys aged at 708 K for different time(a) MnCu; (b) MnCuNi; (c) MnCuNiFe

l值是描述施加的振蕩應(yīng)力和相界面之間耦合強(qiáng)度的值。圖8為不同合金的l值隨時(shí)效時(shí)間的變化情況，可以看出時(shí)效時(shí)間對(duì)l值的影響不大，因此l值的變化主要是由于合金元素對(duì)相變的影響從而影響了界面數(shù)量。圖8也給出了其它文獻(xiàn)的研究結(jié)果，說明l值和合金的化學(xué)成分有關(guān)。結(jié)合圖5特征溫度的變化可以推斷添加的合金元素影響了相變過程，l值是反映阻尼合金材料的關(guān)鍵因素之一。

圖8 合金在708 K時(shí)效不同時(shí)間后的l值Fig.8 Value of l for the alloys aged at 708 K for different time

3 結(jié)論

研究了Mn-20%Cu、Mn-20%Cu-5%Ni、Mn-20%Cu-5%Ni-2%Fe三種合金的相變行為，確定了合金的相變特征溫度，主要結(jié)論如下：

1) 3種阻尼合金的特征溫度均與時(shí)效時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系，對(duì)于MnCu合金：TN(K)=387+22.8t0.5、TM(K)=323+37.2t0.5、Tg(K)=324+43.5t0.5；對(duì)于MnCuNi合金：TN(K)=321+35.2t0.5、TM(K)=278+29.9t0.5、Tg(K)=250+47.4t0.5；對(duì)于MnCuNiFe合金：TN(K)=258+50.8t0.5。

2) 特征溫度T=A+Bt0.5的變化關(guān)系是由調(diào)幅分解過程中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散距離決定的。隨著合金中Mn含量的降低，系數(shù)A逐步降低，同時(shí)，Mn在Cu中的擴(kuò)散系數(shù)的提高使得擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，系數(shù)B隨之增加。Ni、Fe的加入通過影響反鐵磁轉(zhuǎn)變以及馬氏體相變從而影響特征溫度。

3) 描述振蕩應(yīng)力和相界面之間耦合強(qiáng)度的l值是反映阻尼合金材料的關(guān)鍵因素之一，MnCu、MnCuNi及MnCuNiFe合金l值的范圍分別為0.15～0.22、0.22～0.27和0.04～0.09。