成型壓力對微米級Al2O3陶瓷的液相致密化燒結的影響

楊海濤　夏維煌　馮斌　張軍恒　李俊國　沈強

摘 要： 工業氧化鋁陶瓷處于微米級尺度并且多采用液相燒結機制實現低溫致密化燒結。本文以工業AlO陶瓷微粉和CaO-MgO-SiO三元低共熔液相為考察對象，探究了生坯成型壓力對微米級氧化鋁陶瓷的液相致密化燒結的影響。結果發現，成型壓力在微米級氧化鋁陶瓷液相燒結初期有明顯的促進作用，這源自于其對燒結初期毛細管力的增強和固液相接觸面積的增加。而成型壓力在液相燒結中后期的貢獻有限，這主要是液相燒結后期的液相量能夠充足產生使得固液相接觸面積變化不大。這意味著成型壓力可提高燒結效率，但并不影響最終燒結質量。

關鍵詞： 氧化鋁;液相燒結;成型壓力;生坯密度

1 前 言

大批量生產的工業氧化鋁質陶瓷多是微米級尺度，燒結活性低，燒結難度高。目前普遍燒結氧化鋁陶瓷的工藝是液相燒結技術。液相燒結能夠明顯的降低陶瓷的燒結溫度，并能夠拓寬陶瓷的燒成溫度范圍[1-3]。

陶瓷液相燒結機制得到長久研究和普遍認同[3-5]。目前液相燒結過程主要分為顆粒重排、固相溶解沉淀、骨架形成的三個特征階段，貫穿陶瓷的燒結的初期、中期和后期。在燒結初期，液相開始逐步出現，液相的表面張力、毛細管力以及液相的潤濕和流動會引起陶瓷生坯的固相顆粒重新排列組合，對致密化的影響很關鍵。固相溶解沉淀階段，也指的是重結晶階段，小粒度固相顆粒以及固相顆粒棱角缺陷地方具備的活性高，優先溶解進入到液相中，或重結晶、或沉淀在大固相顆粒表面。骨架形成階段是同步貫穿在燒結中后期。

除了利用液相燒結的技術優勢，在工業量產氧化鋁陶瓷中，人們也認識到成型壓力的重要性，尤其是冷等靜壓成型技術[6]和大壓力機械壓機的普遍應用。生坯密度對固相燒結的影響已有文獻報道。燒結體密度在相對密度 0.80 以下時，致密速率強烈依賴于生坯密度;當燒結體相對密度大于0.80 時則沒有明顯的影響[7]。

但成型壓力對液相燒結的影響規律目前并不清晰。成型壓力實際上調控的是生坯密度，其對液相燒結的三個特征階段都有或多或少的影響，如對毛細管力的增強，對顆粒重排的促進，空間距離的縮短對溶解沉淀的傳質過程的促進等，顯然探究成型壓力對液相燒結的影響規律將能夠更合理的利用它們的雙重優勢為氧化鋁陶瓷致密化燒結做出貢獻。本工作通過控制成型壓力來調控微米級氧化鋁陶瓷生坯密度，以此來探究成型壓力和生坯密度對微米級氧化鋁陶瓷的液相致密化燒結的影響。

2? 實驗

以工業微米級氧化鋁粉（w（AlO）>99%，無棣中海新鋁材料科技有限公司）為主要氧化鋁源，以白云石、膨潤土等為燒結助劑，按表1化學成分進行配置樣品，其中樣品的有效液相為CaO-MgO-SiO（CMS）三元低共熔液相。

將配好的樣品裝入快速球磨機中以轉速200 r/min進行球磨粉碎，直至粉體粒度D90到3.0-3.5 μm，D50到1.5-1.8 μm。將漿料轉入燒杯后放到110℃烘箱中干燥12 h取出得到干燥粉體。稱取12 g將干燥粉體置入直徑32 mm的圓柱形不銹鋼模具中以不同的成型壓力（27-137 MPa）壓制成餅，然后使用游標卡尺測量圓餅形生坯的直徑和厚度，并計算其表觀密度。然后將樣品生坯放入高溫電爐中燒結，升溫速率為2℃/min，達到最高溫度后保溫30 min，隨爐冷卻取出樣品。

采用阿基米德排水法測試陶瓷樣品的體積密度。采用掃描電子顯微鏡（泰斯肯VEGA3SBH，捷克）分析陶瓷拋光表面形貌。

3? 結果與討論

3.1? 成型壓力對微米級氧化鋁陶瓷的生坯密度的影響

圖1給出了不同成型壓力下的微米級氧化鋁生坯的表觀密度。從圖中可以看出，兩種樣品的生坯密度從1.9gcm到2.4gcm密度區間內隨成型壓力近似直線上升，呈現出可調控特征，這為后面研究成型壓力的影響提供了可能。

3.2? 微米級氧化鋁陶瓷的燒成區間

圖2給出了不同液相含量的微米級氧化鋁陶瓷的體積密度隨燒結溫度的變化趨勢。樣品的成型壓力為27 MPa。從圖中可以看到，樣品L3的體積密度在1400-1460℃溫度區間隨溫度增加，直至在1460-1500℃溫度區間基本穩定也即出現了明顯的密度持平的平臺特征，即燒結溫度范圍。如此可以看到樣品L7的燒結溫度范圍為1420-1460℃，這表明液相含量越多，燒結溫度范圍向低溫方向偏移，越能促進氧化鋁陶瓷的燒結。

3.3? 成型壓力在不同燒結階段時對致密化的影響

為了探究成型壓力在不同燒結時期對燒結致密化的影響，我們選擇了燒結初期的1380℃和燒結后期1460℃兩個溫度點作為對比。圖3為陶瓷樣品L7在1380℃和1460℃燒結后的體積密度隨成型壓力的變化趨勢圖?？梢钥闯?，在1380℃，氧化鋁陶瓷的體積密度逐漸上升。這表明了成型壓力在燒結初期對燒結有明顯的促進作用。而在1460℃，氧化鋁陶瓷的體積密度隨成型壓力基本不發生變化，在3.66-3.70 g cm波動，這說明了成型壓力對氧化鋁陶瓷最后燒結影響不大。

圖4為微米級氧化鋁陶瓷L7在1460℃-27 MPa條件下的拋光面微觀結構?？梢钥吹?，內部呈現致密結構，出現很少的氣孔。這說明了樣品液相在很低成型壓力時能夠充足產生，再增加成型壓力其液相量和固液相接觸面積在燒結后期的變化不大。

上述結果反映了成型壓力或生坯密度僅在液相燒結初期起到重要作用。根據液相燒結機制，液相燒結初期區別于中后期有以下幾個特征，也即這些特征變化可能與成型壓力有關聯。一是燒結初期主要發生顆粒重排過程。其中成型壓力能夠明顯對顆粒重排產生影響。在燒結初期，固相顆粒之間是通過液相毛細管力相互連接，同一個固相顆?？膳c多個相鄰的固相顆粒產生多個毛細管力，如此在不均衡的毛細管力作用下進行旋轉、偏轉以及移動等重排行為。顯然，成型壓力或生坯密度增大，固相顆粒間隙會減小，液相毛細管力會明顯增強，如此成型壓力會促進初期的重排行為。二是燒結初期的固液相接觸面積會由少增多。成型壓力對固液相接觸面積變化有明顯的影響。在相同液相量的情況下，固相顆粒間隙的減小，單個間隙處連接所需的液相量會相應的減少，如此固相顆粒的連接網絡會增加。也即成型壓力越大，固液相接觸面積隨之增加。到了燒結中后期，隨著液相全部產生，固液相接觸面積基本穩定。此時成型壓力對液相燒結的影響有限。

3.4? 成型壓力在低液相含量時對致密化的影響

進一步研究了更低液相含量（3.5 wt%）的氧化鋁陶瓷樣品L3，探究此時成型壓力通過固液相接觸面積變化對致密化燒結中后期的影響。按慣常思維，陶瓷燒結中后期液相含量不足以填充時，成型壓力增加將減少內部空隙，增加固液相接觸面積，從而促進其致密化。圖5為其燒結中后期（1460℃）對應的多孔微觀結構，反映了其液相量不足以填充坯體空隙。與上面預期吻合。其對應的體積密度在1460℃隨成型壓力的變化趨勢圖如圖6所示。從圖中可以看出類似圖3的結果，樣品的體積密度基本不隨成型壓力發生變化。這不滿足預期推論。這很可能是因為成型壓力并不能在燒結中后期像初期那樣顯著減少內部空隙，也就不會發生顯著增加固液相接觸面積的現象，如此其在燒結中后期促進致密化的貢獻將不明顯。

4? 結論

本文研究了成型壓力對微米級氧化鋁液相致密化燒結的影響。得到如下結論：成型壓力在微米級氧化鋁陶瓷液相燒結初期有明顯的促進作用，這源自于其對燒結初期毛細管力的增強和固液相接觸面積的增加。而成型壓力在液相燒結中后期的貢獻有限，這主要是液相燒結后期的液相量能夠充足產生使得固液相接觸面積變化不大。這意味著在初期技術研發過程中不必過多依賴成型壓力，但實際生產可借助成型壓力來提高液相燒成效率。

參考文獻

[1] Keramat E， Hashemi B. Modelling and optimizing the liquid phase sintering of alumina/CaO–SiO2 –Al2O3 ceramics using response surface methodology [J]. Ceramics International， 2021， 47（3）： 3159-3172.

[2] Tahir AM， Malik A， Amberg G. Modeling of the primary rearrangement stage of liquid phase sintering [J]. Modelling Simul.mater.sci.eng， 2014， 24（7）： 075009.

[3] 代文杰， 潘詩琰， 申小平等. 介觀尺度下液相燒結過程的數值模擬研究進展 [J]. 材料導報， 2019， 33（9）： 2929-2938.

[4] Kwon OH， Messing GL. Kinetic analysis of solution-precipitation during liquid-phase sintering of alumina [J]. Journal of the American Ceramic Society， 1990， 73（2）： 275-281.

[5] 李楠. 陶瓷材料液相燒結的有關液相結構問題 [J]. 硅酸鹽學報， 1980， 8（3）： 116-120.

[6] 李雙. 冷等靜壓法制備大孔徑多孔陶瓷管研究 [M]. 山東理工大學， 2009.

[7] Rahaman MN， Jonghe LCD， Chu MY. Effect of green density on densification and creep during sintering [J]. Journal of the American Ceramic Society， 2010， 74（3）： 514-519.