催化劑對煤炭地下氣化合成氣優化提升研究

文/奇春林 王進平 鄭二雄 劉 銳

煤炭地下氣化工藝，是將高灰分、低熱值的深部地質構造中的低品質煤炭資源，或者是將無法采用傳統開采技術獲取的煤炭資源轉化為可用于合成液體燃料、天然氣、氫氣或化學品的合成氣產品。目前，國內外煤炭地下氣化行業中，合成氣組份在有效氣比例和熱值方面，還不能完全與傳統地面煤炭氣化所產合成氣相媲美。

為改善煤炭地下氣化技術中合成氣組分的質量，提高有效合成氣的比例和熱值，在淮河能源西部煤電集團有限責任公司唐家會礦煤炭地下氣化工業產業化示范項目已有的工藝條件下，以采用催化氣化工藝提升合成氣有效氣組分為目的，研究提出以堿基金屬催化劑、堿土基金屬催化劑、鎳基催化劑為催化媒介，實現改善和提升合成氣有效氣組分的比例和熱值，從而在煤炭地下氣化工業化層面驗證了堿基金屬催化劑、堿土基金屬催化劑、鎳基催化劑對煤炭地下氣化的有效性。

一、項目概述

煤炭地下氣化工藝跳過原料煤井工開采和運輸以及地面氣化裝置的投資建設，由傳統的物理采煤變成化學采煤，因此采用煤炭地下氣化工藝生產單位合成氣的成本優勢巨大。而地面常規氣化爐制備合成氣相比煤炭地下氣化工藝，在產品合成氣有效組分比例和合成氣熱值上具有一定的優勢。所以，針對兩種煤制合成氣不同的工藝路線，在煤炭地下氣化工藝路線中已有的單位合成氣生產成本優勢上，進一步提高煤炭地下氣化所產合成氣的有效氣組分比例和熱值，并使有效氣的比例和熱值接近于地面常規氣化爐所產合成氣的數據，成為煤炭地下氣化的重點研究方向。國內外針對煤制合成氣催化氣化已進行了大量的研究，并在實驗室基礎上取得了合成氣優化提升的相關進展。

煤炭催化氣化領域中，經研究證實，對合成氣優化提升有效的催化劑主要有ⅠA族的Na、K、Li為主的堿金屬氫氧化物和相關鹽類化合物，ⅡA族的Ca、Ba為主的堿土金屬氫氧化物和相關鹽類化合物，以及過渡金屬元素化合物三類。堿金屬類催化劑主要研究對象為NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3等氫氧化物和鹽類化合物；堿土金屬類催化劑主要研究對象以Ca、Ba元素及其相關化合物為主，如CaSO4、CaCO3、CaO、BaSO4、BaCO3等；過渡金屬催化劑包括該系列元素的氧化物和鹽類化合物，如Fe2O3、Ni(NO3)2、NiCO3等。綜合催化劑性質和現場使用條件，并結合催化劑投資費用，堿金屬催化劑選用NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3，堿土金屬催化劑選用CaCO3、BaCO3、CaO，過渡金屬選用鎳基催化劑NiCO3。

在實驗室初步研究的基礎上，依托唐家會礦煤炭地下氣化工業化規模的項目條件，利用已有的催化劑輸入裝置，將催化劑按照一定濃度輸入到地下氣化反應區，將堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑和鎳基催化劑的催化機理放大到工業規模進行合成氣催化優化提升研究。

二、地下氣化機理及催化劑加注工藝

煤炭地下氣化反應機理及相關過程涉及的反應有：①非均相水煤氣反應C+2H2O＝2H2+CO2；②變換反應CO+H2O＝CO2+H2；③甲烷化反應CO+3H2＝CH4+H2O；④加氫氣化反應C+2H2＝CH4；⑤部分氧化反應C+1/2O2＝CO；⑥氧化反應C+O2＝CO2；⑦二氧化碳還原反應C+CO2＝2CO。地下氣化同地面常規氣化爐生產的合成氣一致，最終生產以CO、H2、CO2、CH4為主要成份的合成氣產品。

地下氣化過程以唐家會礦煤炭地下氣化工業產業化示范項目為工藝流程展開實施，工藝過程簡圖如圖1所示。

圖1 地下氣化工藝流程

催化劑輸入至地下氣化爐反應區工藝過程如圖2所示。構成合成氣催化優化提升的反應場所為氣化爐，包括燃燒區、氣化區和熱解區。其中，燃燒區在煤層中氧化劑注入點附近；氣化區以放射狀形態圍繞在燃燒區周圍或者在燃燒區下游，煤炭在氣化區被氣化、部分被氧化，從而生成產品氣；熱解區在氣化區下游，煤的熱解反應一般在這里發生。高溫的合成氣從氣化區往下游流動，并最終從產品井輸送到地面。地下氣化爐反應部分，包括一個用于空氣或者氧氣注入的通道注入井，同時另外建立一個用于合成氣輸出的通道產品井。

圖2 合成氣優化提升地下催化氣化反應區

三、合成氣優化提升研究的實施過程

1.煤炭地下催化氣化總體研究思路及方法

以堿金屬、堿土金屬及過渡金屬催化劑對改善、優化和提升煤炭地下催化氣化中合成氣有效氣組分為研究方向，將一定摩爾濃度的催化劑通過注入井輸送至地下氣化爐反應區，測試和研究不同類型及配比的催化劑在純氧氣化工況條件下，對地下氣化所產合成氣的影響，其中主要測試分析合成氣有效組分的變化，研發和優選出一種成本低、效率高、性能好且適合應用于煤炭地下氣化工藝的催化劑，最終達到提升合成氣產品的有效組分比例并減少二氧化碳的排放，為煤炭地下氣化技術產業化應用提供有力的技術支持，提升該工藝在煤制合成氣領域的競爭力。

2.試驗過程

同等氧氣（壓力、流量）工況下，輸入到地下氣化反應區部分的各金屬氧化物的量以金屬基摩爾濃度計量，參與催化反應的催化劑的金屬基摩爾濃度相同，以此可以確定出不同催化劑及其配比的催化反應效果，最終選出工業化應用的最佳優選催化方案。

將堿金屬氧化物NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3作為一組催化劑進行對比試驗，從而優選出堿金屬氧化物的優選催化劑；將堿土金屬氧化物CaO、CaCO3和BaCO3的溶液作為一組催化劑進行對比試驗，從而優選出堿土金屬氧化物的優選催化劑；鎳基催化劑對合成氣優化提升的催化試驗結果以堿基金屬催化劑和堿土金屬氧化物為參照，對比催化效果。具體實施過程如下。

（1）將0.05mol/L的NaOH、KOH及0.025mol/L的Na2CO3、K2CO3的堿基金屬溶液催化劑通過輸送單元輸送到地下氣化反應區，流量為1m3/h，分析在各堿基金屬催化劑作用下煤炭地下氣化所產合成氣有效氣量及各組份的變化。

（2）將0.05mol/L的CaO、CaCO3、BaCO3的堿土金屬溶液及懸浮液催化劑通過輸送單元輸送到地下氣化反應區，流量為1m3/h，分析合成氣有效氣量及各組份的變化。

（3）將0.05mol/L的NiCO3的鎳基過度金屬催化劑懸浮液通過輸送單元輸送到地下氣化反應區，流量為1m3/h，分析在鎳基催化劑作用下合成氣的有效氣量及各組份的變化。

在地面氣化介質的選擇上，壓縮空氣、高壓氧氣兩種氣化介質均可以用于試驗過程，但是由于空氣中氮氣會使合成氣各組分的純度下降，造成分析干擾和誤差，所以所有試驗過程均選用氧氣（壓力、流量相同的負荷下）為氣化介質，避免氮氣的影響。經過長期大量的數據分析，堿基、堿土基金屬催化劑和鎳基催化劑對合成氣有效氣量及各組分優化提升變化如圖3～5所示。

圖3 堿基金屬催化劑對合成氣組分的優化提升對比

圖4 堿土金屬催化劑對合成氣組分優化提升對比

圖5 鎳基催化劑和堿基及堿土金屬催化劑對合成氣組分優化提升對比

四、階段性成果及評價

經過長時間大量的試驗數據，可以評價出各類別金屬基催化劑的催化效率。

1.堿金屬類

將各堿金屬氧化物的催化效果進行對比試驗，在輸入相同摩爾濃度的催化劑和相同地面氧氣負荷的情況下進行對比試驗，相比鈉基催化劑，鉀基金屬氧化物為催化劑時對合成氣有效氣組分的催化效率略明顯，鈉基對合成氣有效氣組分提升約8%，而鉀基對合成氣有效氣組分提升為11%左右。

2.堿土金屬類

在輸入相同摩爾濃度的堿土金屬催化劑，在相同地面氧氣負荷的情況下進行對比試驗，CaO的催化效果要優于CaCO3和BaCO3，這與以上堿土金屬催化劑的催化負載方式有關，CaO對合成氣有效氣組分提升約7%。催化效果略低的CaCO3和BaCO3對合成氣有效氣組分提升約5%。各堿土金屬氧化物的催化效果略低于堿金屬催化劑。

3.鎳基類

NiCO3以單獨對甲烷的提升效果較為明顯，對合成氣有效氣組分中甲烷的提升約為17%，而對合成氣有效氣組分中的其他成分氫氣及一氧化碳的提升無明顯作用。

通過堿金屬、堿土金屬、鎳基催化劑對合成氣優化提升試驗并結合試驗數據分析，對相關催化劑的催化效率的比較如下：相比堿金屬和堿土金屬氧化物催化劑的催化效果，堿金屬類（K+、Na+）催化效率較好一些。堿金屬類（K+、Na+）催化劑對合成氣有效氣優化提升的催化效率比堿土金屬（Ca2+、Ba2+）催化劑催化效率高3%～4%。鎳基催化劑進行催化試驗過程以堿基金屬和堿土金屬氧化物為參照對比試驗，試驗得出鎳基催化劑對合成氣有效氣組分提升主要表現在甲烷化上，而對合成氣有效氣中其他組分的提升無明顯作用。

五、結語

根據煤炭地下氣化合成氣優化提升研究成果，堿基金屬催化劑、堿土基金屬催化劑、鎳基催化劑為催化媒介參與的煤炭地下氣化催化反應中，均能改善煤的氣化反應性、提高反應速率，合成氣有效氣組分相比無催化劑的地下氣化反應所產合成氣有了明顯提升，催化劑加入改變了地下煤炭氣化反應機制，提高了有效氣組分比例。

研究結果同時表明，堿金屬、堿土金屬、鎳基催化劑三類不同金屬元素，對合成氣有效氣的優化提升催化效果為K＞Na＞Ca＞Ba，鎳對甲烷化提升效果明顯。所以，根據唐家會礦煤炭地下氣化試驗示范項目工業化推廣后的產品方向路線，來選擇合適的催化劑，或者將Ca與其他金屬如K、Na等共同催化煤氣化反應，會產生一定的協同效應，特別是考慮到催化氣化的經濟可靠性和工廠實用性，選擇石灰石、生石灰等廉價的Ca基共同催化煤氣化反應，會在企業經濟效益方面帶來優勢。