對氯苯腈的雙色共振雙光子電離和質量分辨閾值電離光譜*

趙巖 李娜 黨思遠 楊國全 李昌勇3)?

1) (晉中學院,物理與電子工程系,晉中 030619)

2) (山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006)

3) (山西大學,極端光學協同創新中心,太原 030006)

本文利用雙色共振雙光子電離和質量分辨閾值電離光譜技術,研究了對氯苯腈分子第一電子激發態S1 和離子基態D0 的振動特征,確定了對氯苯腈分子S1 ← S0 電子躍遷的激發能為35818 ± 2 cm–1,精確的絕熱電離能為76846 ± 5 cm–1.對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素有相同的激發能和電離能以及相似的振動特征.采用高精度密度泛函方法,計算了對氯苯腈分子在中性基態S0、第一電子激發態S1、離子基態D0 的結構參數和振動頻率,分析了電子激發和電離過程中對氯苯腈分子結構和振動頻率的變化,并對激發態和離子基態的振動光譜進行了歸屬,振動光譜上的活性振動大多數是苯環平面內的彎曲振動.通過比較對氯苯酚、對氯苯胺、對氯苯甲醚、對氯苯腈與苯酚、苯胺、苯甲醚、苯腈分子的躍遷能,分析了取代基Cl 原子與苯環之間的相互作用及其對分子躍遷能的影響.

1 引言

苯及其衍生物分子一直是激光光譜實驗和理論研究的重點,用于分析分子的光物理和光化學性質,例如激發態分子內電荷轉移[1,2]、光解離動力學[3,4]、氫鍵相互作用[5,6]、光異構[7,8]等.近年來,為了深入研究苯及其衍生物分子的物理化學性質,采用激光誘導熒光、共振增強多光子電離、時間分辨瞬態吸收、時間分辨光電子成像、質量分辨閾值電離光譜技術獲得了大量苯衍生物分子激發態和離子態的光譜[9?13].對氯苯腈(p-chlorobenzonitrile)是苯腈分子上與氰基(CN)對位的氫原子被氯原子取代形成的苯衍生物分子.Findley 等[14]通過光電子能譜技術,測量了對氯苯腈分子的光電離曲線,由于光電子能譜的分辨率較差,獲得的分子電離能不精確,并且無法觀察到離子態的振動光譜.Masao 等[15]利用微波光譜技術測量了對氯苯腈分子的轉動常數.2014 年,Rocha 等[16]研究了鄰氯苯腈、間氯苯腈、對氯苯腈分子多聚體中分子間的相互作用.2015 年,Trivedi 等[17]測量了對氯苯腈分子的紅外光譜和紫外可見光譜,分析了對氯苯腈分子的物理性質和熱學性質,評估對氯苯腈分子用于生物場治療的可能性.但是,對氯苯腈分子在第一電子激發態S1和離子基態D0的振動光譜還尚未有文獻報道.

在本文中,采用共振雙光子電離和質量分辨閾值電離光譜技術,通過高分辨的飛行時間質譜,分別測量了對氯苯腈35Cl和37Cl 同位素分子的激發態和離子基態光譜.實驗確定了對氯苯腈分子S1←S0躍遷的激發能和精確的絕熱電離能,并對振動光譜進行了振動模式歸屬，討論了電子躍遷引起的分子結構變化.

2 實驗方法與理論計算

實驗裝置主要由真空系統、激光系統和信號采集系統組成[11,18,19].對氯苯腈樣品由Sigma-Aldrich公司生產,純度為99%,常溫下對氯苯腈分子是白色晶狀固體,將樣品裝入樣品池中,加熱到約140 ℃以產生足夠高的蒸汽壓.使用2 bar (1 bar=105Pa)的氬氣作為載氣,攜帶樣品分子經過一個脈沖閥(General valve,直徑0.5 mm)進入真空系統的束源室,絕熱膨脹產生超聲分子束.超聲分子束經過直徑為1 mm 的撇取器進入電離室,與激光束相互作用發生電離.在實驗過程中,脈沖閥的打開時間為150 μs,重復頻率為10 Hz,束源室與電離室的真空度分別為1.2×10–4Pa 和1.5×10–6Pa.

采用雙色共振雙光子電離(two-color resonance enhanced two-photon ionization,2C-R2PI)光譜技術測量對氯苯腈分子的第一電子激發態光譜,第一束激發光激發對氯苯腈分子躍遷到第一電子激發態,然后激發態的分子吸收第二束電離光電離,通過固定電離光的波長,掃描激發光的波長獲得分子激發態的光譜,激發光的波長范圍為270—279.5 nm,電離光的波長固定在240 nm.實驗中,兩束激光都是采用Nd:YAG 激光器(Quantel Qsmart 850)泵浦染料激光器后,經過BBO 晶體二倍頻產生的,使用波長計(HighFinesse WS-7)校準兩束激光的波長.通過透鏡將激發光和電離光松散聚焦到電離室的中心位置,與分子束相互作用,對氯苯腈分子電離后產生的離子信號在離子透鏡直流電場的作用下,通過自由飛行區加速到達微通道板MCP 探測器上.

采用質量分辨閾值電離(mass analyzed threshold ionization,MATI)光譜技術測量對氯苯腈分子的離子基態光譜,首先,固定第一束激發光的波長,將對氯苯腈分子激發到第一電子激發態的某一振動能級;然后,掃描第二束電離光的波長,將分子激發到長壽命的高里德堡態,大約200 ns后,采用–0.5 V/cm 的脈沖回拉電場除去直接電離和自電離的離子,約20 μs 后,施加140 V/cm 的脈沖電場使中性的高里德堡態分子電離,產生的閾值離子在高壓電場的作用下被MCP 探測器收集,通過多通道計數器(Stanford Research Systems,SR430)記錄飛行時間質譜.實驗過程中,采用脈沖延遲發生器(Stanford Research Systems,DG645)控制激光的出光時間、脈沖電場的開啟時間、信號的采集時間等.

為了分析對氯苯腈分子在第一電子激發態和離子基態的光譜,使用Gaussian 09 軟件[20]對對氯苯腈分子進行了結構優化和振動頻率計算.對于第一電子激發態S1,采用含時密度泛函理論TDB3LYP/aug-cc-pVDZ 方法,對于分子基態S0和離子基態D0,采用密度泛函理論B3LYP/aug-ccpVDZ 方法.由于振動頻率計算忽略了振動非諧性以及基組不完備性,理論振動頻率值略高于實驗頻率值,因此采用合適的校正因子對計算的振動頻率進行統一校正[21].

3 實驗結果

3.1 對氯苯腈的飛行時間質譜圖

由于氯原子存在兩種同位素35Cl 和37Cl,對氯苯腈分子也存在兩種同位素C7H4N35Cl 和C7H4N37Cl.為了獲得高分辨率的飛行時間質譜圖,區分對氯苯腈分子中兩種同位素的振動光譜,多通道計數器SR430 的時間分辨率設置為5 ns.圖1 顯示了雙色共振雙光子電離光譜實驗中測量的對氯苯腈分子的飛行時間質譜,質譜圖中兩個峰分別對應于對氯苯腈分子35Cl 同位素(m/z:137)和37Cl 同位素(m/z:139)的離子信號,表明該飛行時間質譜儀能夠對對氯苯腈分子中35Cl 和37Cl 兩種同位素的激發態和離子態光譜進行選擇性測量.

圖1 對氯苯腈分子的飛行時間質譜圖Fig.1.TOF mass spectrum of p-chlorobenzonitrile.

3.2 對氯苯腈分子第一電子激發態S1 的振動光譜

采用雙色共振雙光子電離光譜技術,測量了對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素在S1← S0電子躍遷的帶附近的激發態振動光譜,如圖2(a)和圖2(b)所示.從兩個光譜圖中可以看出,最強的譜峰分別是對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素S1← S0電子躍遷的帶,相對應的激發能都是35818 ± 2 cm–1,與Maiti 等[22]利用紫外可見吸收光譜技術測量對氯苯腈分子在乙醇溶液中的激發能35640 cm–1接近.通過B3LYP/aug-cc-pVDZ、TD-B3LYP/aug-cc-pVDZ 方法計算了對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素在中性基態S0和第一電子激發態S1的零點能,計算得到兩種同位素激發能的差值僅為0.2 cm–1,小于2 cm–1的實驗測量誤差,表明實驗上對氯苯腈分子兩種同位素具有相同的激發能.對于實驗測量的光譜精度,根據激光線寬、多普勒加寬和其他實驗條件可能帶來的誤差等因素,并參考了已報道的同類實驗研究工作確定為2 cm–1.在其他氯取代的苯衍生物分子中,對氯苯胺、對氯苯酚、氯苯分子[23,24]的35Cl 和37Cl 兩種同位素也具有相同的激發能.

圖2 對氯苯腈分子35Cl 同位素(a)和37Cl 同位素(b)的2C-R2PI 光譜,橫坐標是相對 帶能量的偏移值Fig.2.2C-R2PI spectra of the 35Cl (a) and 37Cl (b) isotopomers of p-chlorobenzonitrile.The spectrum is shifted by 35818 cm-1 (the origin of the S1 ← S0 transition).

對氯苯腈分子有33 個簡正振動模式,其中苯環的振動模式30 個,氰基的振動模式3 個.根據Franck-Condon 原理,在這些振動模式中,實驗中只能觀測到振動重疊積分比較大的電子振動躍遷.對于苯衍生物分子,在S1← S0的電子激發過程中,主要涉及苯環上π 軌道電子的激發[25],引起了與苯環相關的正則振動.依據TD-B3LYP/aug-ccpVDZ 方法計算的振動頻率以及之前文獻報道的對氯苯胺[23]、對氯苯酚[24]、對氯苯甲醚[26]分子激發態振動光譜的歸屬,我們指認了對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素的振動光譜,結果如表1 所列,其中,振動模式的描述和命名采用Wilson標記法[27]和Varsanyi 規則[28].在振動光譜圖中,帶的右側是對氯苯腈分子激發態S1的活性振動峰.其中,對氯苯腈35Cl 同位素振動頻率為504 cm–1,552 cm–1,739 cm–1,1067 cm–1與對氯苯腈37Cl 同位素振動頻率為504 cm–1,552 cm–1,739 cm–1,1066 cm–1的振動峰分別歸屬為電子振動躍遷,這四個振動模式主要涉及苯環平面內的CCC 彎曲運動.對氯苯腈35Cl 和37Cl 同位素的氰基在苯環平面內振動β(C-CN) 的頻率分別為592 cm–1和590 cm–1.頻率為139 cm–1,292 cm–1,310 cm–1(35Cl 同位素)和139 cm–1,292 cm–1,309 cm–1(37Cl 同位素)的振動峰分別歸屬為振動模式15,9b,7a,包含了與取代基有關的C-CN 彎曲、C-Cl 彎曲和C-Cl 伸縮振動.頻率為1002 cm–1的振動峰歸屬為對氯苯腈分子6b 振動模式的二次諧頻振動6b2.

表1 對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素激發態S1 的振動頻率及光譜歸屬(單位:cm–1)Table 1.The measured vibrational frequencies and assignments for the S1 state of 35Cl and 37Cl isotopomers of p-chlorobenzonitrile (unit:cm–1).

3.3 對氯苯腈分子離子基態D0 的振動光譜

Findley 等[14]通過光電子能譜技術,測量對氯苯腈分子的電離能約為9.50 eV,由于光電子能譜的分辨率較差,獲得的電離能不夠精確.為了獲得對氯苯腈分子精確的絕熱電離能,進行了光電離效率實驗和質量分辨閾值電離(MATI)實驗.通過光電離效率曲線的上升沿位置,確定對氯苯腈分子的大致電離能IE(ionization energy)為(76846 ±10) cm–1.而在MATI 光譜實驗中,采用弱回拉脈沖電場除去直接電離的離子,僅探測高里德堡態分子場電離的閾值離子信號,在電離位置處產生一個尖峰,得到一個更精確的電離能.圖3 為經過對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素中間態S100(35818 cm–1)的MATI 光譜,光譜中最強的譜峰對應于對氯苯腈分子離子態的0+帶.考慮實驗中回拉脈沖電場的Stark 效應引起分子電離能降低,降低的大小可以通過公式 ΔE=修正(F為電場強度,單位V/cm),得到對氯苯腈35Cl 和37Cl 同位素電離能都為76846 ± 5 cm–1(9.52766 ± 0.0006 eV),與光電離效率實驗的測量值一致.通過B3LYP/aug-ccpVDZ 方法計算了對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素在離子基態D0的零點能,得到兩種同位素電離能的差值僅為0.2 cm–1,小于5 cm–1的實驗測量誤差,表明實驗上對氯苯腈分子兩種同位素具有相同的電離能.

MATI 光譜實驗也給出了對氯苯腈分子離子基態D0的活性振動信息,如圖3 所示,對氯苯腈分子的兩種同位素具有相同的振動特征.基于B3LYP/aug-cc-pVDZ 方法計算的振動頻率以及對氯苯酚[24]、對氯苯甲醚[29]分子的離子態光譜,我們指認了對氯苯腈分子離子態的振動光譜,表2列出了光譜歸屬的結果.對氯苯腈分子35Cl 同位素以中間態S100的MATI 光譜中如圖3(a)所示,振動頻率位于601 cm–1,778 cm–1,1110 cm–1的振動峰分別對應于苯環平面內的彎曲振動模式12,6a,1;振動頻率位于1388 cm–1,1608 cm–1的振動峰分別對應于苯環平面內的伸縮振動模式8b,8a;振動頻率位于346 cm–1,691 cm–1,1035 cm–1的強振動峰分別歸屬為與取代基C-Cl 伸縮振動有關的振動7a1以及它的二次諧波振動7a2和三次諧波振動7a3.對氯苯腈分子37Cl 同位素以中間態S100的MATI 光譜如圖3(b)所示,振動頻率位于343 cm–1,681 cm–1,778 cm–1,1031 cm–1,1116 cm–1和1227 cm–1的振動峰分別對應于振動7a1,7a2,6a1,7a3,11和131.

表2 對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素離子基態D0 的振動頻率及光譜歸屬a(單位:cm–1)Table 2.The measured vibrational frequencies and assignments in the MATI spectra for the D0 state of 35Cl and 37Cl isotopomers of p-chlorobenzonitrilea (unit:cm–1).

圖3 經過對氯苯腈分子35Cl 同位素中間態S100 (a)和37Cl 同位素中間態S100 (b)的MATI 光譜,橫坐標是相對對氯苯腈分子電離能的偏移值Fig.3.MATI spectra of the 35Cl (a) and 37Cl (b) isotopomers of p-chlorobenzonitrile via the S100 intermediate state.

圖4(a)展示了對氯苯腈35Cl 同位素經過中間態S16b1的MATI 光譜,最強振動峰517 cm–1歸屬為振動模式6b,表明離子態最強的振動模式與S1中間態相同,滿足傾向規則 Δυ=0,類似的特征在對氯苯酚、對氯苯甲醚[29,30]的MATI 光譜中也可以觀測到.因此,MATI 光譜上的大多數振動峰可以指認為6b 與其它模的組合振動.振動頻率為860 cm–1,1118 cm–1,1205 cm–1,1292 cm–1和1641 cm–1較強的振動峰分別歸屬為振動模式6b 和其它模式的組合振動6b17a1,6b1121,6b17a2,6b16a1和6b111.圖4(b)為對氯苯腈分子37Cl 同位素經過中間態S16b1的MATI 光譜,振動光譜特征與35Cl同位素的MATI 光譜相似.

圖4 經過對氯苯腈分子35Cl 同位素中間態S16b1 (a) 和37Cl 同位素中間態S16b1 (b) 的MATI 光譜,橫坐標是相對對氯苯腈分子電離能的偏移值Fig.4.MATI spectra of the 35Cl (a) and 37Cl (b) isotopomers of p-chlorobenzonitrile via the S16b1 intermediate state.

4 討論

4.1 對氯苯腈分子結構和振動頻率

在S1← S0電子激發和D0← S1電離過程中,對氯苯腈分子結構會發生相應的變化.通過B3-LYP/aug-cc-pVDZ 和 TD-B3LYP/aug-cc-pVDZ方法優化了對氯苯腈分子在中性基態S0、第一電子激發態S1和離子基態D0的分子結構,表3 列出了理論計算和晶體衍射實驗[31]的結構參數,分子結構中的原子編號如圖1 所示.比較對氯苯腈分子基態S0理論計算的鍵長、鍵角,與實驗值非常吻合,表明分子結構優化采用的方法是合理的.計算結果中,C8-N9的鍵長比實驗值大0.053 ?,這個誤差主要源于對氯苯腈晶體內分子間氰基與氯原子的相互作用[31].比較基態S0與激發態S1的分子結構,在電子激發過程中,對氯苯腈分子苯環上所有六個C-C 鍵的鍵長增大,鍵角C3C4C5和C6C1C2增大,表明苯環發生了擴張,而苯環與氰基和氯原子之間的C1-C8鍵和C4-Cl7鍵的鍵長減小.根據TDDFT 計算,對氯苯腈分子第一電子激發態S1具有ππ* 特征,S1← S0電子躍遷主要源于LUMO ← HOMO 的貢獻,分子的電子密度發生了變化,苯環的電子密度增加,而取代基氰基和氯原子電子密度減小,從而引起了相應的激發態分子結構變化.同時,在分子激發態振動光譜中,大多數的活性振動模式9b,7a,6b,6a,1 與苯環和取代基的振動有關,恰好與激發態分子結構變化相對應.在對氯苯酚[24]、對氯苯甲醚[26]、對氟苯腈[32]分子中,也發現了相似的結構變化.

表3 對氯苯腈分子在電子基態、激發態和離子基態的基本結構參數Table 3.Geometrical parameters of p-chlorobenzonitrile in its electronic ground,first excited and cationic ground states.

在對氯苯腈分子的MATI 光譜中,存在一個Δυ=0的振動特征,說明電離過程中分子整體結構變化相對較小,即離子基態的分子結構與激發態的分子結構相似.根據自然布居分析計算,對氯苯腈分子D0← S1電離過程中,苯環上失去一個π*電子,苯環與取代基氰基和氯原子的電子密度減小,因此,C2-C3,C5-C6和C4-Cl7鍵的鍵長縮短(見表3),表明整個苯環結構發生了小的收縮,與激發態S1結構比較,離子基態D0苯環整體結構變化僅為1%.對于對氯苯腈35Cl 同位素,離子基態D0時,振動模式7a,6b,6a,1 的振動頻率分別為346 cm–1,517 cm–1,778 cm–1和1110 cm–1,激發態S1時,振動頻率分別為310 cm–1,504 cm–1,739 cm–1和1067 cm–1,這些苯環平面內β(CCC)彎曲振動在離子基態的振動頻率明顯高于激發態的振動頻率.同樣在對氯苯腈37Cl 同位素中,離子基態β(CCC)彎曲振動的振動頻率也出現明顯的藍移,表明離子基態時,苯環上化學鍵的強度大于激發態的強度.

在激發態S1時,對氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素相同振動模式的振動頻率基本相同,說明氯原子的同位素效應對激發態的振動影響很小.這是由于同位素所含電荷相同、電荷分布和靜電力場分布非常接近,它們質量數相差非常小引起的.但是,在電離過程中,C4-Cl7鍵的鍵長從激發態的1.733 ?減小到離子態的1.695 ?,進一步縮短,表明苯環與氯原子的相互作用變大,引起了兩種同位素離子基態振動的頻率差異增大.在離子基態時,對氯苯腈分子兩種同位素振動模式7a,6b,1,13 的振動頻率差異為3—6 cm–1.

4.2 對氯苯腈分子激發能和電離能

苯衍生物分子中,苯環與取代基的相互作用有共軛效應(π 軌道)和誘導效應(σ 鍵),這兩種相互作用引起了苯衍生物分子電子態的能量降低.對于一個從低能級到高能級的電子躍遷,當末態電子態能量降低的大小高于初態電子態能量降低的大小時,躍遷能發生紅移,反之,躍遷能藍移[25].表4 列出了苯酚、苯甲醚、苯胺、苯腈及其衍生物分子的躍遷能[23,29?30,33?38].對甲基苯腈、對氨基苯腈分子的激發能E1相對苯腈的激發能E1發生了紅移;同樣,對氯苯酚、對氯苯甲醚、對氯苯胺、對氯苯腈分子的激發能E1相對苯酚、苯甲醚、苯胺、苯腈的激發能E1分別紅移了1537 cm–1,1524 cm–1,1456 cm–1和700 cm–1,說明S1← S0電子激發過程中,取代基Cl 原子、甲基CH3、氨基NH2與苯環的共軛相互作用增強,主要是因為電子躍遷后苯環擴張,苯環上π 軌道電子與取代基的重疊增加引起的.

表4 苯酚、苯甲醚、苯胺、苯腈及其衍生物分子的躍遷能(單位:cm–1) aTable 4.The transition energies (cm–1) of phenol,anisole,aniline,benzonitrile and their derivatives.a.

對于D0← S1躍遷能E2,對氯苯酚、對氯苯甲醚、對氯苯胺的躍遷能E2相對苯酚、苯甲醚、苯胺的躍遷能E2發生了藍移.在D0← S1電離過程中分子失去一個π*電子,躍遷能E2的藍移說明了取代基Cl 原子表現出吸電子的作用,引起苯環周圍電子密度的減小.而對氯苯腈、對甲基苯腈、對氨基苯腈的躍遷能E2相對苯腈的躍遷能E2發生了紅移,表明取代基Cl 原子與甲基CH3、氨基NH2具有相同的供電子作用,引起了苯環周圍電子密度的增加.因此,不同的苯衍生物分子中,取代基Cl原子表現出了兩種不同的電子誘導作用，這主要是由于受到苯衍生物分子中其他取代基的影響.在對氯苯酚、對氯苯甲醚、對氯苯胺分子中,另一個取代基羥基OH、甲氧基OCH3、氨基NH2表現出供電子屬性,而在對氯苯腈分子中,另一個取代基氰基CN 表現出比Cl 原子更強的吸電子能力,引起苯環與Cl 原子電子密度的減小,從而誘導了Cl 原子供電子作用.在對氟苯酚、對氟苯甲醚、對氟苯腈分子中[29,32,39],取代基F 原子也表現出了類似的電子誘導作用.

5 結論

本文利用雙色共振雙光子電離和質量分辨閾值電離光譜技術,測量了對氯苯腈分子第一電子激發態S1和離子基態D0的振動光譜,確定了對氯苯腈分子S1← S0電子躍遷的激發能為35818 ± 2 cm–1,精確的絕熱電離能為76846 ± 5 cm–1(9.52766 ±0.0006 eV).對氯苯腈分子35Cl 和37Cl兩種同位素有相同的激發能和電離能以及相似的振動特征,第一電子激發態S1和離子基態D0的活性振動大多數是苯環平面內的彎曲振動.在S1← S0電子激發過程中,苯環的電子密度增加,苯環發生了擴張,取代基Cl 原子與苯環的共軛相互作用增強;在D0← S1電離過程中,苯環上失去一個π*電子,分子整體結構發生了小的收縮.對氯苯腈的躍遷能E2相對苯腈的躍遷能E2發生了紅移,取代基Cl 原子表現出供電子作用,引起了苯環周圍電子密度的增加.