表界面調控米級二維單晶原子制造*

劉天瑤 劉燦? 劉開輝2)?

1) (北京大學物理學院,北京 100871)

2) (松山湖材料實驗室,東莞 510670)

隨著芯片尺寸不斷縮小,短溝道效應、熱效應日趨顯著.開發全新的量子材料體系以實現高性能芯片器件應用已成為當前科技發展的迫切需求.二維材料作為一類重要的量子材料,其天然具備原子層厚度和平面結構,能夠有效克服短溝道效應并兼容當代微納加工工藝,非常有望應用于新一代高性能器件方向.與硅基芯片發展類似,二維材料芯片級器件應用必須基于高質量、大尺寸的二維單晶材料制造.然而,由于二維材料的表界面特性,現有體單晶制備技術不能完全適用于單原子層結構的二維單晶制造.因此,亟需發展新的制備策略以實現大尺寸、高質量的二維單晶原子制造.有鑒于此,本文重點綜述表界面調控二維單晶大尺寸制備技術發展現狀,總結梳理了米級二維單晶原子制造過程中的3 個關鍵調控方向,即單疇生長調控、單晶襯底制備和多疇取向控制.最后,系統展望了大尺寸二維單晶在未來規模化芯片器件方向的潛在應用前景.

1 二維材料概述

在人類文明歷史中,材料科學是推動社會生產力發展的主要動力之一.20 世紀中葉,單晶硅晶圓規模制備推動了半導體行業的飛速發展,帶來了現代信息科技迭代與產業變革.近年來,人工智能、物聯網、5G 等快速興起的新技術對硬件的算力、能耗、傳輸等性能提出了更高要求.然而,由于器件尺寸越來越接近制備工藝的物理極限(約1—4 nm),短溝道效應、熱效應日趨顯著,半導體技術發展已步入后摩爾時代[1];因此,亟待發展全新的量子材料體系以延續摩爾定律,實現高性能的芯片器件應用.

二維材料天然具備原子層厚度,能有效克服短溝道效應,被認為是未來新一代變革性器件應用的核心備選材料體系[2-5].同時,二維材料具備優異的電學性能,如高載流子遷移率[6,7]、超快層間電荷轉移[8-10]等特性;并且材料功能多樣,涵蓋了導體(石墨烯)[11,12]、半導體(過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)、黑磷、硅烯等)[13-17]、絕緣體(六方氮化硼(hexagonal boron nitride,hBN))[18,19]以及磁性材料(CrI3,Fe3GeTe2,Cr2Te3,VSe2等)[20-26]等,有望直接構筑全二維電子器件.另外,二維材料的平面結構可以直接與當代微納加工技術相兼容,有助于快速向未來集成電路推廣[27-29].總而言之,二維材料獨特的性能優勢為突破半導體行業瓶頸帶來了新機遇,有望率先實現未來顛覆性技術變革應用[30-33].

與硅基芯片發展類似,二維材料芯片級器件應用必須基于高質量、大尺寸二維單晶的可控制備.二維單晶可以有效避免因晶界缺陷帶來的電子、聲子散射,將材料的本征性能發揮到極致;同時,大尺寸制造可以保證器件批量加工,且性能保持高度一致.然而,由于二維材料具有表界面特性,現有的三維體單晶制備技術,例如坩堝下降法[34]、單晶提拉法[35]等,并不完全適用于單原子層結構的二維單晶生長.目前,二維單晶制備方法主要包括機械剝離法[36-41]、液相剝離法[42-46]、化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)[47-51]以及分子束外延法(molecular beam epitaxy,MBE)[52-54]等.其中,CVD 法可實現高質量二維單晶的批量規模化制備.據報道,目前利用CVD 法已經成功實現了米量級單晶石墨烯[55-57]、分米級單晶hBN[58]、晶圓級單晶TMDCs[59,60]的可控制備,有望推動二維單晶規模化器件應用與發展.然而,到目前為止,其他二維材料的單晶尺寸仍十分有限,與傳統的半導體材料還相差一個量級.因此,有必要發展一套高質量、大尺寸二維單晶的通用制備方法,為二維材料在未來晶圓級二維電子器件等領域的應用奠定材料基礎.

有鑒于此,對CVD 法控制制備大尺寸二維單晶方向進行了系統梳理和總結,提出了表界面調控米級二維單晶原子制造過程中的3 個關鍵調控方向:1)單疇生長調控;2)單晶襯底制備;3)多疇取向控制(圖1).研究表明,降低形核密度、實現單疇快速生長,可以有效降低二維材料晶界缺陷密度.然而,單核生長典型尺寸僅為微米至厘米量級,進一步擴大二維單晶尺寸則需要由單晶襯底調控多核協同取向,并無縫拼接形成更大尺寸的二維單晶薄膜.本文將圍繞米級二維單晶原子制造過程中的3 個關鍵調控方向,重點綜述大尺寸二維單晶制備技術的發展現狀,總結表界面調控米級二維單晶原子制造的通用方法,并對大尺寸二維單晶在未來電子、光電子器件中的規模化生產應用進行展望.

圖1 大尺寸二維單晶制備3 個關鍵調控方向Fig.1.Schematic illustration of three key aspects for the growth of large-size 2D single crystals.

2 表界面調控二維單晶制備

2.1 單疇生長調控

晶體材料生長過程主要分為“形核”及“長大”兩個階段.對于具有平面結構的二維材料,多個單晶晶核隨機在襯底表面生成,當取向各異的晶核逐漸長大并相互拼接時,會形成大量的晶界缺陷.這種晶界缺陷會導致電子、聲子散射增強,從而使得材料本征的電學、熱學、力學等特性降低,嚴重阻礙了基于二維材料的電子、光電子器件的高性能發揮[61-63].在過去十幾年中,大量研究工作致力于降低二維材料中的線缺陷密度,提高器件質量.其主要路徑可分為兩種:1)通過抑制形核位點,減少多晶拼接數量,降低晶界缺陷密度;2)通過提升單核長大的速度,減少單位時間內的形核數量,降低晶界缺陷密度.

抑制形核位點,降低形核數量,使單個單晶晶疇不斷長大,是降低晶界缺陷的有效手段.以金屬襯底上石墨烯的催化生長為例,其“形核”通常優先發生于襯底上具備局域高表面能的區域[64-67],例如原子臺階、晶界、微粒等缺陷和雜質位點.由于該類高表面能活性位點相較于平整區域更容易吸附并催化分解生長源,使得局域反應源濃度升高,材料的成核概率增大.因此,通過對金屬襯底進行預處理,例如機械或電化學拋光[50]、長時間高溫退火[68]、折疊銅“信封”[69]等方式提高金屬表面平整度,抑制形核位點,可以顯著降低形核密度.為了進一步提升金屬襯底表面平整度,2012 年中國科學院化學研究所劉云圻院士團隊[49]率先研發出新型液態銅催化襯底,有效控制石墨烯CVD 生長形核過程,成功制備出規則排列、均勻分布的石墨烯晶疇,大幅消除晶疇拼接形成的晶界缺陷,最終獲得高質量的石墨烯薄膜.隨后,液態金屬襯底催化方法擴展到各類金屬襯底中,在液態鎵、銦、鎳、錫及其合金中均展現出顯著的抑制形核效果,被證明是實現高質量、低缺陷密度二維材料的有效途徑[70-72].

除了對襯底表面進行平整性處理方法之外,直接對金屬襯底表面高催化活性位點進行鈍化處理同樣具有降低形核密度的效果.2013 年,美國加州大學洛杉磯分校段鑲鋒課題組[73]通過在Cu 表面引入惰性Cu2O 層,有效鈍化Cu 表面催化活性中心,制備出直徑達5 mm 的六邊形單晶石墨烯.同年,Ruoff 課題組[47]利用氧氣對銅箔表面活性位點進行鈍化,首次實現了厘米級單晶石墨烯的可重復生長(圖2(a)).同時,該研究證明表面氧可將石墨烯生長動力學由邊界吸附限制生長機制轉變為擴散限制生長機制,從而促進石墨烯晶疇快速生長(圖2(b)).隨后,大量研究相繼證明了氧在石墨烯形核抑制及快速生長方面的有效作用[74,75].此外,利用其他氣體分子對催化襯底進行針對性處理,同樣可以有效鈍化襯底表面潛在成核中心,成為大尺寸二維單晶制備過程中一個新的表界面調控手段.2016 年,北京大學劉忠范院士團隊[76]首次發現Cu 表面活性位點易催化三聚氰胺分子發生分解反應,并與其產生的含碳/氮物質形成強相互作用,阻止石墨烯在此類位點成核生長,從而使得石墨烯成核密度從2 mm—2降低至5×10—3mm—2,成功生長出厘米量級的六邊形單晶石墨烯.2019 年,中國科學院化學研究所于貴課題組[77]發現在SiO2襯底釋放的O2輔助下,甲醇前驅體分解產生的微量水可以使襯底發生適度羥基化,削弱石墨烯邊緣與襯底之間的相互作用,有效抑制二次成核,在絕緣襯底上實現了大尺寸均勻單層石墨烯的生長.不僅如此,通過引入羥基化[78]、堿金屬鹵化物[79]、氧元素[80]等其他分子,或者將誘導階段與生長階段分開[81],也可在TMDCs 制備過程中獲得類似的形核抑制效果.

對二維材料形核位點的抑制極限是能夠精確控制單個晶疇形核并長大(圖2(c)).2016 年,中科院上海微系統與信息技術研究所謝曉明團隊[82]創新性地設計了一種局域碳源供應方法,使得具有一定溶碳能力的Cu85Ni15合金表面生成局部碳濃度過飽和區,控制僅有單個形核位點生成并長大,在2.5 h內成功制備出1.5 in (1 in=2.54 cm)的石墨烯單晶.研究發現,在Cu85Ni15襯底上石墨烯的生長機理為等溫析出,既不同于在Cu 襯底上的表面催化生長,也不同于在鎳襯底上的冷卻析出機制.由于溶解在合金襯底內的碳原子參與了襯底表面的生長反應,使得合成的石墨烯單晶近乎線性生長,速率高達180 μm/min.基于類似方法,2018 年,美國橡樹嶺國家實驗室Vlassiouk 等[83]通過優化局域碳源供應手段,在石墨烯的生長過程中緩慢拉動Cu-Ni 合金襯底,僅在反應上游形成局域高濃度梯度區域,從而減少不必要的成核,成功在多晶襯底上制備出1 ft (約30 cm)長的類單晶單層石墨烯.

圖2 二維材料單疇生長調控 (a)氧輔助銅箔上石墨烯晶疇生長的光學圖像[47];(b)石墨烯晶疇生長速率dr/dt 與1/T 的對數曲線[47];(c)控制單個晶疇形核并長大示意圖;(d)局域氧元素供應方法的實驗設計示意圖[84];(e)局域氟元素供應反應能量曲線[56];(f)同位素標記局域氟輔助石墨烯晶疇生長速率結果[56];(g)金箔上WSe2 晶疇快速生長光學結果[93]Fig.2.Growth modulation of 2D single nucleus:(a) Optical image of centimeter-scale graphene domains on oxygen-rich Cu exposed to O2[47];(b) logarithmic plots of graphene domain growth rate dr/dt versus 1/T[47];(c) schematic illustration of controlling single nucleus growth;(d) schematic illustration of the experimental design of local-oxygen-feeding method[84];(e) the corresponding energy profile of carbon species with the assistance of local fluorine[56];(f) isotope-labelled Raman mapping of the 2D band for graphene domain grown by local fluorine supply[56];(g) optical image of single-crystal monolayer WSe2 domain grown on an Au foil[93].

在二維材料的生長過程中,抑制形核密度通常需要降低前驅體濃度或僅保持局部區域生長,但這往往會導致單晶晶疇的生長速率緩慢.而實現單晶晶疇快速生長,不僅可以提高二維材料產率,同時還可以降低單位時間內的形核數目,從而在更短時間內獲得更高的單晶覆蓋率.根據材料生長的能量曲線可知,從反應物到最終產物通常需要克服能量勢壘,該能量勢壘直接決定了反應速率.根據Arrhenius 方程k=Aexp(?Ea/RT) (式中k為反應速率常數,A為指前因子,Ea為表觀活化能,R為摩爾氣體常數,T為反應溫度),反應速率k與中間態勢壘Ea之間呈e 指數關系,當反應勢壘降低時,反應速率提升.同時,生成物能量越低,反應自由能越小,反應越容易發生.因此,通過改變二維材料生長過程的動力學勢壘和熱力學能態,可以實現對其生長速率及反應趨勢的有效調控.

二維材料表界面生長過程主要涉及兩個關鍵步驟:1)前驅體在襯底表面的吸附、分解、擴散過程;2)擴散至晶疇邊緣處的原子吸附、成鍵過程.控制這兩個關鍵步驟的反應動力學與熱力學行為是調控二維材料生長速率的核心手段.研究發現,在Cu(001)表面用具備更高催化活性的Ni 原子代替Cu 原子可以大大降低甲烷的分解能壘,加快石墨烯的生長速率[82].2016 年,北京大學劉開輝課題組[84]創新性地運用了一種局域氧元素供應方法對石墨烯生長速率進行有效調控.如圖2(d)所示,1000 ℃高溫下氧化物襯底表面大量不穩定的懸掛鍵斷裂,并不斷釋放出氧原子.氧的參與可使甲烷脫氫反應勢壘降低約0.95 eV,體系碳濃度極大增加,石墨烯的生長速率提升至約60 μm/s.隨后,該團隊利用局域氟元素供應,再次實現石墨烯生長速率的突破,高達約200 μm/s (圖2(f)),這也是目前報道的石墨烯最快生長速率紀錄[56].與局域氧調控石墨烯生長動力學不同,氟元素具備更強的電負性和反應活性,不僅能夠顯著降低碳源分解的能量勢壘,還能夠通過改變產物最終能態,將吸熱反應轉變為放熱反應,增強反應趨勢,使石墨烯生長速率獲得進一步提高(圖2(e)).局域氟元素供應方法可以有效推廣至其他類型二維材料制備,例如半導體WS2、絕緣體hBN,生長速率均可提升1—2 個數量級[56].這種局域元素供應新方法不僅為二維材料的生長及物性調控提供了一個全新自由度,也為二維材料的規模化制備及高端器件應用奠定了堅實的材料基礎.此外,研究表明,利用金屬有機化學氣相沉積法(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)設計前驅體反應過程,也可以有效降低TMDCs 等二維材料生長的能量勢壘,提高二維材料的生長速率[85-89].

在石墨烯的生長過程中,由于在扶手椅型邊緣上添加碳原子比在鋸齒型邊緣上添加碳原子速率更快[90,91],石墨烯晶疇邊緣一般具備鋸齒型結構.2018 年,Peressi 等[92]利用高速掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)結合密度泛函理論(density functional theory,DFT)模擬,證明Ni 原子會與石墨烯邊緣的折點位自發結合,將碳原子吸附能量勢壘降低35%左右,為石墨烯快速生長提供單原子催化劑.2013 年,Ruoff 課題組[47]證明在Cu 表面引入氧并與系統內的氫形成OH基團,可使每個氫能量降低0.6 eV,邊緣脫氫的活化能也相應降低.其研究還表明,氧能夠催化烴類原料分解,從而促進碳在晶疇邊緣附著.2017 年,中國科學院金屬研究所成會明院士和任文才研究員團隊[93]在Au 襯底上通過CVD 實現了高質量均勻單晶WSe2的超快生長,在30 s 內獲得毫米級單層單晶WSe2(圖2(g)),生長速率達到26 μm/s,比已報道的非金屬襯底上二維TMDCs 的生長速率快2—3 個量級.DFT 計算表明,Au 襯底上W和Se 在WSe2晶疇邊緣的擴散與吸附勢壘較低,且該過程為放熱反應,從而促進了WSe2的超快生長.二維晶疇超快生長為低成本、大規模批量生產大尺寸單晶提供了行之有效的解決途徑,為下一代新型材料功能器件應用奠定了基礎.

2.2 單晶襯底制備

大量研究表明,通過單疇生長調控可以有效抑制形核位點并實現單疇超快生長.然而,二維單晶單疇生長尺寸通常僅為微米到厘米量級,與規模應用所需的大尺寸米級二維單晶相比仍存在2—3 個量級的差距.而通過控制單晶襯底上多個單晶晶疇協同取向生長,伴隨晶疇尺寸變大實現邊緣無縫拼接,是進一步擴大二維單晶尺寸的有效方式.其中,單晶襯底的選擇和制備對大尺寸二維單晶生長至關重要.理論而言,單晶襯底的尺寸將直接決定二維單晶的外延尺寸.2014 年,韓國成均館大學Dongmok Whang 及其合作者[94]在2 in 單晶Si(110)襯底上外延生長單晶Ge(110)作為緩沖層,并以Ge(110)催化外延生長石墨烯單晶.該研究發現,外延生長的石墨烯單晶晶疇受Ge(110)晶格調制作用,均沿Ge(110)表面的方向單向排列,從而實現多個石墨烯晶疇的無縫拼接,首次實現了晶圓級單晶石墨烯薄膜制備.

Cu(111)晶格與石墨烯晶格都具有C3對稱性,且晶格失配度僅為4%.同時,石墨烯在Cu 上外延生長具備自限制特性[95].因此,單晶Cu(111)表面被認為是外延生長單層單晶石墨烯的理想襯底.然而,目前市場上商用單晶Cu(111)箔片尺寸僅為厘米級,且價格昂貴,阻礙了大規模單晶石墨烯的生產制備.如何獲得大尺寸Cu(111)晶面外延襯底是石墨烯尺寸突破的關鍵.2016 年,韓國成均館大學Young-Hee Lee 團隊[96]利用磁控濺射法,以單晶銅作為靶材在2 in 單晶藍寶石(111)平面上制備出500 nm 厚的超平整單晶Cu(111)層(圖3(a)和(b)).2017 年,北京大學彭海琳課題組[97]在4 in的c面藍寶石單晶襯底上實現Cu(111)外延層沉積,并在其上實現無褶皺超平整石墨烯制備.相較于在藍寶石襯底上沉積單晶Cu(111),將多晶銅箔轉化為單晶銅箔是最直接高效的技術路線.實驗表明,持續退火處理可以促使多晶晶界移動、晶粒長大,降低體系能量.通過控制特定晶粒發生“異常長大”現象,使得周圍多晶晶粒不斷被“吞食”,可以將多晶銅箔轉變為單晶銅箔.2015 年,Young-Hee Lee 團隊[98]通過重復退火和化學機械拋光過程制備出尺寸為6 cm×3 cm 的單晶Cu(111)箔,以其作為襯底生長石墨烯,在紫外線照射下98%的石墨烯晶疇呈現單向排列,并無縫拼接形成石墨烯單晶.2017 年,北京大學劉開輝團隊[55]發展了一種界面溫度梯度驅動單核快速長大的方法(圖3(c)),控制銅箔尖端處低表面能的Cu(111)單核逐漸長大,成功制備出半米長的單晶Cu(111)箔片(圖3(d)),帶來了單晶銅箔尺寸的重大突破.2018 年,韓國基礎科學研究院Ruoff 團隊與合作者[99]報道了一種無接觸退火技術,利用商用多晶銅箔成功制備出32 cm2的單晶銅箔.此金屬箔片退火技術可以推廣并制備出大面積Pt(111),Ni(111)以及Pd(111)等多種單晶金屬箔片.

圖3 單晶襯底制備 (a) 2 in 藍寶石襯底上沉積Cu(111)薄膜[96];(b) Cu(111)表面原子力顯微鏡圖像[96];(c)溫度梯度驅動單晶Cu(111)箔片實驗設計圖[55];(d)退火獲得的5 cm×50 cm 大尺寸單晶Cu(111)箔[55];(e)氧化層界面驅動A4 紙尺寸高指數Cu(hkl)制備[100];(f)高指數單晶銅箔電子背散射衍射反極圖[101]Fig.3.Preparation of single-crystal substrate:(a) A photograph of 2 in Cu(111) film on sapphire[96];(b) atomic force microscopic image of Cu(111) film with noncontact mode[96];(c) schematic illustration of experimental design for the continuous production of single-crystal Cu(111) foil with a hot temperature zone at the central area of the furnace tube[55];(d) the obtained 5 cm×50 cm single-crystal Cu(111) foil[55];(e) the preparation of high-index Cu(hkl) with typical size of 35 cm×21 cm driven by oxide layer[100];(f) electron backscatter diffraction inverse pole figure maps of the as-prepared high-index single-crystal Cu foils[101].

在材料科學中,單晶銅按照不同的晶面指數可以劃分為兩類:低指數晶面和高指數晶面.其中,低指數晶面僅有Cu(001),Cu(011)和Cu(111)三種,而高指數晶面在理論上有無限多種.與較常見的低指數晶面銅箔相比,高指數晶面銅箔中原子的復雜排列能夠提供更為豐富的表面結構(例如平臺、臺階、扭折等),為具備不同表面結構的二維單晶外延生長提供對稱性匹配襯底,可極大拓寬二維單晶通用制備技術渠道.然而,傳統退火方法通常只能得到表面能最低的Cu(111)晶面,高指數晶面結構在熱力學及動力學上均不占優勢,其控制制備技術極具挑戰性.針對這一技術難題,2020 年北京大學吳慕鴻等[100]通過在銅箔表面設計一層多晶氧化物CuxO,使得晶疇“異常長大”過程由表面能驅動轉化為界面能驅動,大幅度提高高指數晶面的形核概率,成功制備出35 種晶面種類、A4 紙尺寸大小的高指數單晶銅箔庫(圖3(e)).為保留高指數晶面“基因”,該團隊同時發展了一種高指數晶面的縱向復制技術,為各類二維單晶通用制備技術提供關鍵襯底.同年,北京大學劉忠范院士團隊[101]發展了一種應變工程晶粒“異常長大”技術,以銅箔與載具之間的接觸熱應力和熱應變誘導高指數晶面形核,通過合理設計退火爐中的靜態溫度梯度驅動高指數晶粒長大,將商用分米級多晶銅箔轉化成一系列高指數晶面的單晶銅箔(圖3(f)),為二維材料取向外延提供了豐富的襯底.

2.3 多疇取向控制

二維材料晶疇與襯底之間存在范德華相互作用:當兩者間相互作用較弱時,晶疇形核取向隨機;當兩者間相互作用較強時,受襯底表面晶格周期勢調控,晶疇形核取向趨于一致.此外,襯底表面的原子臺階、起伏等結構可以打破襯底表面對稱性,從而進一步實現晶疇取向控制.因此,對于不同對稱結構的二維材料,匹配具備合適表面結構的單晶襯底可以有效調控多疇取向,進而無縫拼接合成大尺寸二維單晶.考慮二維材料體系的完備性,按照晶格對稱性可以將二維材料分為中心反演對稱型和中心反演非對稱型兩大類,例如:石墨烯的六邊形晶格為中心反演對稱,而hBN 晶格中B 和N 原子交替排列為中心反演非對稱結構.理論上,這兩種材料體系的單晶制備方法可以擴展到其他具備相同對稱結構的二維材料,有望發展出一套完備二維單晶材料體系的通用制備方法.

如前所述,利用Cu(111)襯底表面晶格中心反演對稱結構可以有效調控石墨烯晶疇取向,使得襯底上數萬個石墨烯小晶疇同向排列且與Cu(111)襯底具有相同的晶格取向,各個小晶疇長大后無縫拼接,最終可實現長達0.5 m 的單晶石墨烯(圖4(a))[55].基于這種晶格對稱性匹配的方法,還可以利用其他金屬單晶襯底的晶格對稱性,如Pt(111),Ir(111),Ru(0001),Ge(110)等外延生長單晶石墨烯薄膜[102];甚至可以在hBN 薄片上生長MoS2,使得超過90%的MoS2晶疇單向排列[103].

與石墨烯的中心對稱結構不同,hBN 晶格中B 和N 原子交替排列,具備非中心對稱結構.在中心對稱表面,例如Cu(111)上外延生長hBN 時,0°與180°兩種取向的hBN 形核生長能量簡并,因此會以相同的概率出現在襯底上.伴隨晶疇不斷長大,兩種取向的hBN 相互拼接,形成孿晶晶界[104],無法保證大尺寸單晶制備.這也正是非中心對稱二維hBN 單晶制備進程長期滯后于中心對稱石墨烯單晶的關鍵核心難題之一.為解決這一難題,領域內眾多科學家做出了諸多嘗試.2016 年,南京航空航天大學郭萬林院士團隊[105]利用高指數晶面的低對稱性,成功在Cu(102)和Cu(103)晶面上制備出單一取向的hBN 單晶晶疇.理論計算表明,Cu(102)及Cu(103)晶面的低對稱性會導致hBN 晶疇僅在單一取向上具備一個能量最小值,從而實現hBN取向的有效調控.2019 年,北京大學王理等[58]利用中心反演對稱性破缺的Cu(110)小角度傾斜面上獨特的Cu〈211〉原子臺階,打破0°與180°兩種取向hBN 晶疇的能量簡并(圖4(b)),從而實現取向單一的晶疇生長并無縫拼接(圖4(c)),首次實現了分米級二維hBN 單晶的外延制備.2020 年,中國臺灣科學家Chen 等[106]在Cu(111)襯底上通過構造臺階,打破襯底表面的高對稱性,實現hBN在臺階上單一取向控制,成功外延生長獲得晶圓級hBN 單晶.通過人為構造臺階打破襯底表面對稱性的方法已經發展成為一種通用、可擴展的非中心對稱二維單晶制備技術[107].2020 年,北京大學張艷鋒教授及其合作者[108]開發了一種熔融-固化法將商業多晶Au 箔轉化為厘米級Au(111)單晶箔 片,并利用Au(111)晶面上 〈110〉臺階誘導MoS2晶疇沿臺階邊緣定向生長(圖4(e)),最終無縫拼接得到厘米級MoS2單晶薄膜.

圖4 二維單晶多疇取向控制 (a) Cu(111)上單晶石墨烯晶疇取向排列[55];(b) Cu(110)表面 〈211〉 方向原子臺階只傾向與hBN 的N 原子進行結合[58];(c) Cu(110)襯底上hBN 晶疇單一取向排列[58];(d)在藍寶石襯底上單層MoS2 晶疇拼接的高分辨透射電子顯微鏡圖像[109];(e) Au(111)襯底上臺階誘導MoS2 形核以及外延取向控制示意圖[108];(f) WS2 晶疇沿Al2O3 〈101〉 臺階方向形核生長的原子力顯微鏡結果[60];(g) 2 in 藍寶石襯底上滿覆蓋單層WS2 照片[60]Fig.4.Alignment control of 2D single-crystal domains:(a) Optical image of unidirectionally aligned graphene domains grown on Cu(111)[55];(b) Cu 〈211〉 atomic steps tend to connect with the N atom of hBN[58];(c) scanning electron microscopic image of asgrown aligned hBN domains on the Cu(110) substrate[58];(d) high-resolution transmission electron microscopic image of the stitched domain boundary in monolayer MoS2 on sapphire substrate[109];(e) schematic illustration of MoS2 nucleation and epitaxial growth process on Au(111) substrate[108];(f) WS2 domain grown along the Al2O3 〈101〉 steps[60];(g) photograph of the full-coverage WS2 monolayer on a 2 in sapphire substrate[60].

除了常用的金屬襯底之外,直接在絕緣襯底上進行生長是二維材料推向未來電子器件應用的關鍵.然而,長期以來,在絕緣襯底上外延生長TMDCs并不能消除反平行晶疇,導致孿晶晶界出現,從而形成多晶薄膜(圖4(d))[109,110].2021 年,南京大學王欣然教授及其合作者[59]通過在c面藍寶石襯底上設計斜切角αM≈ 0°,αA≠ 0°,構造原子級臺階打破反平行MoS2晶疇形核能量簡并性,成功外延制備出2 in 單層MoS2單晶薄膜.同年,韓國成均館大學Choi 等[111]通過固化液態金構造原子鋸齒型襯底表面,使得三角形TMDCs 晶疇在各向異性吸附能的作用下單向外延生長,制備出WS2,WSe2,MoS2等多種厘米級單層單晶薄膜.近期,研究人員提出二維材料與絕緣襯底面內范德華作用和臺階相互作用的“雙耦合協同調控”全新生長機理,利用WS2和藍寶石襯底間的范德華耦合作用將WS2晶疇的優勢取向限制為0°和180°,再通過WS2和藍寶石臺階之間的相互作用打破兩個取向能量的簡并性,使WS2晶疇只保留一個優勢取向(圖4(f)),成功在a面藍寶石襯底上實現2 in 單晶WS2的制備(圖4(g))[60].基于該生長機理,在a面藍寶石襯底上同時實現了單晶MoS2,WSe2和MoSe2的外延生長,為在絕緣襯底上生長二維單晶提供了一種通用技術,促進了二維半導體在電子和光電子器件的高端應用[60].

與固態襯底表面和二維材料之間的耦合作用調控晶疇取向不同,液態襯底表面與二維材料之間相互作用較弱,多核晶疇之間通過相互作用進行“自對準”排布,同樣能夠實現晶疇取向的有效調控.中國科學院化學研究所劉云圻院士團隊[49]用CVD 法在液態銅襯底上生長石墨烯,石墨烯成核密度較小且分布均勻,六邊形晶疇通過“自對準”形成緊湊有序的排布結構,成功實現大尺寸(10000 μm2)單層連續石墨烯單晶薄膜[49].目前,人們對液態銅上“自對準”石墨烯生長機理進行了系統研究[112,113];但在液態金屬襯底上實現其他二維材料“自對準”生長制備則具備一定挑戰.2018 年,韓國科學家Lee 等[114]在熔融Au 襯底上CVD 生長出圓形hBN晶疇,隨后利用相鄰hBN 晶疇邊緣的B 和N 原子之間存在的靜電相互作用,使得各晶疇“自對準”旋轉到同一方向并無縫拼接,首次成功制備出晶圓級單晶hBN 單層膜,為新型二維材料晶圓級制備提供了一種新策略.

3 總結與展望

本文梳理和總結了CVD 法控制制備大尺寸二維單晶領域的主要研究進展,提出了表界面調控米級二維單晶原子制造的3 個關鍵調控方向:1)單疇生長調控,通過控制二維材料的形核密度,結合生長動力學及熱力學過程提高單核生長速率,快速制備大尺寸單晶晶疇;2)單晶襯底制備,通過構建多種晶面結構的大尺寸單晶襯底,為各類二維材料大面積外延生長提供豐富襯底;3)多疇取向控制,通過二維材料及外延襯底的對稱性匹配,控制多疇單一取向成核生長,進而無縫拼接形成超大尺寸二維單晶薄膜.目前,基于該表界面調控研究思路,已成功制備出了米級單晶石墨烯、分米級單晶hBN、晶圓級單晶TMDCs 等二維單晶薄膜.未來預期通過匹配二維單晶制備專用設備開發及大規模生產流程,有望實現高質量二維單晶工業化應用.此外,利用二維材料的層間耦合作用,可將單層二維單晶薄膜作為襯底在其上進一步外延其他類型二維單晶,從而構建疊層二維單晶結構和具備定制晶格構型的垂直異質結構,為全二維電子器件應用奠定基礎.