改性煤氣化渣基礦用充填材料制備與性能

屈慧升,索永錄,2，劉 浪,2，周文武,楊 潘,張彩鑫

(1.西安科技大學 能源學院 陜西 西安 710054；2.教育部西部礦井開采及災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054;3.西安科技大學 化學與化工學院 陜西 西安 710054)

為緩減我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構困擾，煤化工產業近年來迅速發展，2019年已實現3.1億t標準煤轉化。其中榆林市作為煤炭主要生產地區之一，擁有全國唯一的能源化工基地，該基地已建成129家煤化工企業，煤氣化渣量以每年480萬～520萬t的速度在增加，預計2023年將達到1 030萬t，體量如此巨大的工業固廢若處理不當，將會造成極大的環境危害和土地資源浪費。將其制備為滿足相關要求的礦山充填材料，面對該地區的龐大市場，實現就地取材、資源再利用有助于推廣綠色充填開采技術，提高“三下壓煤”等特殊開采條件下煤炭資源的采出率，控制地表沉陷，保護環境，并為企業帶來巨大的經濟效益，實現可持續發展。

煤氣化渣化學組成受原煤成分、添加劑、工藝流程等因素影響。氣流床生成氣化渣主要包括粗渣(CS)和細渣(FS)。它們主要含有2種不同類型的組織結構:由原煤中不熔惰性物質——煤焦在高溫環境下經過一系列化學反應后形成的海綿狀疏松多孔殘碳結構和礦物質熔融團聚后形成的玻璃相致密無定形小顆粒。其中，CS主要是由玻璃相小球和緊密堆積固體組成，宏觀呈現層片狀結構。CS粒徑尺寸分布范圍較廣，大多集中在1 000～4 000 μm，含有較多的火山灰活性物質，多用于生產建筑材料、陶瓷等。細渣FS顆粒粒徑小于350 μm，較粗渣含有更多殘碳，多孔疏松，會極大的阻礙礦物質熔融聚合，限制水化進程，可作為活性炭吸附劑或補充燃料。

目前已有大量關于其他固廢用于礦山充填材料的研究，但關于煤氣化渣作為充填材料的研究較少，主要包括以下4個方面。① 煤氣化渣作為充填骨料。ISHIKAWA對煤氣化渣作為骨料制作混凝土的性質進行了研究，結果表明其抗壓強度、干燥收縮和抗凍融性與天然砂相差不大，故其存在應用于混凝土材料的可行性。劉開平等對比了機械研磨對CS，FS活性激發的影響，得到了CS活性強于FS，研磨時間對CS影響更大。摻CS混凝土后期強度、干縮特性優于基準混凝土，可作為細集料代替部分天然砂的結論；② 煤氣化渣可作為充填膠凝材料的理論依據。許多學者對氣化渣殘余碳的結構和活性特性進行了研究：MIAO Zekai等對不同粒徑煤氣化細渣的化學特性進行了分析，認為粒徑是影響FS含碳量、孔隙率、比表面積等參數的重要因素，且FS由富礦顆粒物質和離散殘余碳組成，又對富礦顆粒物質進行篩分后發現仍含有嵌在MPR矩陣以及以化學或物理方式與基質相連的殘余碳。WU Shiyong等通過對比煤焦中的殘余碳認為氣化渣殘渣具有更高的比表面積、更大的平均孔徑、更規則的碳晶體結構，盡管其活性中心數目更少，但歸功于其較大的孔隙度，尤其是粗渣的碳晶體結構無序性更高，總的活性部位更多，該研究從微觀角度解釋了CS活性較FS高的原因。③ 物理激發對CS活性的影響。主要研究了比表面積對強度的影響：盛燕萍等將氣化渣分別粉磨10，30，50，70，90 min后以20%摻量加入復合膠凝材料。結果表明：其物理性能、力學特性、干縮特性均與粉磨時間密切相關，且當粉磨時間為70 min時，性能達到最優。郭照恒等測試了不同粉磨時間、比表面積、活性、強度之間的關系，認為與S95礦粉、I級粉煤灰摻合料相比其具有更優的凝膠性能。④ 化學激發對CS活性的影響。李祖仲等通過SEM，XRD等手段分析了氣化渣與水泥、石灰的水化產物，發現細渣中的大量殘余碳嚴重阻礙了水泥、石灰參與水化并形成膠凝物質，而石灰可以有效激活粗渣中的AlO，SiO等活性物質形成水化產物，其中方解石隨齡期大量增多，對強度的形成貢獻極大。杭美艷等以及劉娟紅等采用正交實驗，通過UCS，SEM-DES，XRD等手段發現硫酸鹽類、堿類、聚合鹽類激發劑可顯著激發CS活性，并得到了激發效果最優的復合激發劑摻量配比。

目前大多學者都側重于關注煤氣化渣的活性特性分析，力圖從微觀角度解釋其活性來源及大小，部分研究對其作為膠凝材料時機械球磨、各類激發劑對強度的影響規律進行了總結。但是，對于CS作為礦山采空區充填材料仍沒有形成一個較為全面的研究。因此，將煤矸石作為骨料，大量經物理球磨、化學激發的CS和少量水泥作為膠凝材料，制備成為一種滿足礦山充填要求的新型充填材料，大量處理CS以降低充填成本，保護環境的同時實現煤氣化企業和礦山企業雙贏局面。

1 研究方法

1.1 實驗材料及其性質

實驗使用的材料共4種，分別為煤矸石、水泥、煤氣化粗渣、硫酸鈉。

骨 料

將煤矸石作為骨料二次利用，既可增強充填體性能，降低成本，又可以保護環境。煤矸石來自陜西榆林某礦，經破碎后篩分為不同粒徑顆粒，粒徑為0～2.5，2.5～4.0，4.0～5.0，5.0～8.0，8.0～9.5，9.5～13.2，13.2～16.0 mm,應用Talbol 級配理論確定7個粒徑等級煤矸石的質量比。記顆粒最大粒徑為，根據級配理論，樣本中粒徑小于等于的質量與顆粒總質量的比值

(1)

式中，為泰勒指數，取0.45。

如粒徑位于[，]的顆粒質量為

(2)

各粒徑煤矸石質量分布及XRF元素組成如圖1所示，煤矸石中主要以Si，Fe，Al，K，Ti，Ca元素為主，共占了總質量的98.6%，分別為45.6%，25.4%，12.3%，10.9%，2.4%，2.0%，另外含有少量的S，Mn，Sr，Cu元素。7個粒徑等級的CG質量分別占總骨料質量的43.4%，10.2%，5.7%，14%，5.9%，12.6%，8.3%。

圖1 各粒徑煤矸石質量分布及XRF元素組成Fig.1 Mass distribution and element composition ofdifferent particle sizes coal gangue

膠凝材料和水

使用P.O 42.5水泥作為膠凝材料，其質量分數保持10%不變，使用自來水對各固體材料進行混合。

圖2 粗渣的微觀組成示意Fig.2 Schematic diagram of micro composition of CS

CS作為輔助膠凝材料，可以從更微觀的晶體結構進一步了解其活性。CS微觀結構主要包括3部分：① 表面相對致密且光滑的無定形大顆粒;② 表面由絮狀物包裹的疏松無定型大顆粒;3大量附著于光滑顆粒表面和疏松大顆粒表面以及鑲嵌在內部的玻璃相小球狀顆粒，如圖2所示。疏松大顆粒表面絮狀物質主要是殘碳結構物，小球狀顆粒由礦物質團聚熔融形成。有關研究表明：表面疏松的不規則大顆粒中含有的主要元素有 O，C，Ca，Al，Si，其中碳元素質量分數占50%以上；小球型顆粒和平滑不規則大顆粒中含有的主要元素基本一致，主要有O，Si，Al，Ca，C，Fe，碳元素質量分數較小，CS活性主要來源于后2者形態中的物質。

實驗中使用的CS來自陜西榆林某化工廠，經過晾干篩分后，測量了其隨粒徑的質量和含碳量分布，如圖3(a)所示：CS原渣粒徑絕大部分大于4目(4.75 mm)，占總量的96.6%，7個粒徑等級的CS質量分數分別為0.6%，2.7%，21.9%，4.0%，12.9%，9.6%，48.2%。含碳量整體隨粒徑增大而減小的趨勢，由粗到細9個粒徑等級含碳量分別為0.4%，0.8%，2.2%，12.9%，26.5%，24.5%，34.5%，17.5%，20.7%；化學成分分布情況，如圖3(b)所示：各粒徑CS中含有大量氧化物，主要以AlO，CaO，FeO，SiO為主，共占了總質量的50%以上。參照國家標準GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中“用于水泥或混凝土的粉煤灰的燒失量應≤8%”，按照式(3)計算含碳量:

(3)

式中，為一確定粒徑范圍CS的質量；為對應粒徑范圍內CS的含碳量；為滿足含碳量要求的最大粒徑對應的級數；為1～的自然數(的初始值取1)。

圖3 煤氣化渣物理、化學性質Fig.3 Physical and chemical properties of CS

圖4 研磨后CS粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of pulverized coal gasification slag

1.2 實驗方法

分別研究了CCCPB的骨膠比、總固體質量分數、激活劑質量分數及其對充填性能的影響。骨膠比極大的影響著充填體的力學性能和成本；總實驗質量分數代表充填體中固體顆粒的量，是決定其強度和流動性的重要因素之一；激活劑硫酸鈉作為一種早強劑可有效激發CS活性，并影響凝結時間。通過上述實驗，最終得到了一種滿足礦山要求的充填材料，所有實驗方案均在表1中列出。表1所示實驗方案采用控制變量法，共包含3個影響因素，每個影響因素下設置5個變量，共15組實驗配比，具體實驗方案如下所述。

實驗內容

(1)骨膠比。各實驗方案的總固體質量分數和水泥質量分數分別保持78%和10%不變，激活劑添加量2%(激活劑質量分數均指其占氣化渣總量的百分比)，按CG和CS之比分別為0∶1，1∶9，2∶8，3∶7，4∶6共5組實驗，以確定最佳骨膠比。

(2)總固體質量分數。改變總固體質量分數是在充填材料組成不變時調整CPB強度和工作性能最直接有效的途徑。保持骨膠比2∶8,水泥質量分數10%，激活劑添加量2%不變，對總固體質量分數分別為74%，76%，78%，80%，82%時充填材料的強度和流動性進行實驗。

表1 實驗方案

(3)激活劑質量分數。硫酸鹽類激發劑通常作為堿性早強劑，適量添加可有效激發礦渣中火山灰活性。筆者選用的激活劑為硫酸鈉,保持骨膠比2∶8、總固體質量分數80%、水泥質量分數10%不變，分別設置質量分數0，1%，2%，3%，4%共5組激活劑實驗。

實驗流程

實驗流程包括原材料的準備、制作試件、進行強度、流動性測試，以及對pH、堆積密度、浸出關鍵參數的確定，如圖5所示。

圖5 實驗流程Fig.5 Test flow

(1) 材料制備。基于前述實驗準備，各組實驗所需材料均使用電子稱按照要求進行量取，隨后倒入攪拌機充分攪拌均勻后裝入標準圓柱體模具中(50 mm×100 mm)，倒入料漿前在其表面涂抹一層與料漿不相溶的硅膠，方便脫模。將試件標號后放入恒溫(20±1)℃、濕度(95±1)%標準養護條件的養護箱按計劃齡期進行養護。其中，模具尺寸、混合料攪拌方法及養護條件分別符合國家JG 237—2008，JG/T 3033—1996，GB/T 50081—2002相關規定。

(2) 自然堆積密度。自然堆積密度可用來衡量充填混合料的密實性，以獲得較佳的級配。本文使用的堆積密度測試儀漏斗容積為120 mL,漏斗錐度為60°±0.5°，流出口直徑12.7 mm，量筒容積為100 mL，量筒直徑為39 mm。操作時用堵棒塞將漏斗孔堵住，然后將按比例配好的混合料裝入漏斗，裝滿后拔出堵棒塞，待量筒由自由下落的混合料裝滿后，抹平量筒內多余混合料，稱其質量，計算密度。

(3) 單軸抗壓強度。待達到養護齡期，CCCPB樣品按照GB/T 17671—1999國家標準進行強度測試。使用MTSC43.504電子通用測試機，用位移加載方式測試強度，加載速度為1 mm/min。測試過程中記錄每個試樣的應力應變值，為了減少實驗測試中產生的誤差，對各配比不同養護齡期的CCCPB樣品測試3個，計算出強度的平均值并做進一步分析。關于對充填體強度的要求標準在“三下”開采規范中明確“保護等級高的甲、乙類建筑的采空區灌注充填體強度不低于2 MPa。

(4) 塌落度、擴展度。塌落度和擴展度可以直觀反應充填料漿黏聚力和摩擦阻力大小，是衡量流動性的主要方法之一。使用頂底直徑分別為50，100 mm,高度150 mm的小型塌落筒和配套擴展度測量底座進行3次實驗后取其平均值。膏體充填中，塌落度值的最低限度為100 mm，當該值大于160 mm時認為其具有良好的流動性，等效到小型塌落筒的塌落度值分別為44.470 8 mm。

(5) SEM-EDS與XRD。掃描電子顯微鏡(SEM)是在強度實驗后取破碎試件中心的一小部分，按要求處理后用來觀察不同配比試件的微觀結構，X光微區分析(EDS)用來分析所選區域元素組成情況。XRD用來對不同配比、不同齡期試件進行物相分析，除了不需要鍍金外，其實驗樣品制作的操作流程與SEM實驗基本類似。另外，為了獲得各齡期水化產物的定量數據，使用了基于衍射國際聯合會 (Diffraction Federation International Date Center) 的標準PDF卡片,對其進行物相確定后，按照參比法(RIR值法)對主要水化產物進行了半定量分析。各PDF中RIR值是按樣品質量與α-AlO按質量比1∶1的混合后,測量樣品最強峰的積分強度與剛玉最強峰的積分強度比，如式(4)所示。再根據“絕熱法”原理，即如果一個系統中存在個相,其中第相的質量分數可以由各物相的RIR給出，如式(5)所示。

RIR=

(4)

(5)

式中，和分別為物相A和參考物-AlO的最強峰的積分強度；為該系統內第相的質量分數；為物相最強峰的積分強度。

(6) 凝結時間、泌水率和收縮率。凝結時間會影響到充填料漿的可泵性和早期強度，是衡量充填料漿工作性能的重要指標。使用凝結時間測試儀的圓柱形容器直徑=14 cm,高度=7.5 cm，倒入料漿體高度6.5 cm,探針橫截面積30 mm,每次壓入漿體內深度=1 cm，如圖6所示。按照建筑砂漿實驗標準JGJ/T 70-2009，對最優配比的CCCPB進行了初凝、終凝時間測試。貫入阻力按照式(6)進行計算，當質量分別為918，2 140 g時指針壓強分別為0.299，0.698 MPa(標準初終凝貫入阻力值分別為0.3，0.7 MPa)，達到該值的時間即為凝結時間。

圖6 凝結時間測試儀Fig.6 Schematic diagram of setting time test instrument

=3.226×10

(6)

式中，為貫入阻力,MPa；為緩慢壓下探針時，稱顯示的質量，g。

泌水率和收縮率可用來衡量骨料與細顆粒隨時間的下沉、上浮程度，反映不同配比材料級配優劣和凝結固化能力，泌水率和收縮率極大影響著充填效果,對充填體的運輸和接頂具有重要意義，通常它們的值越小越好，根據GB/T 50080—2016規范進行操作。

(7) 浸出。對最佳配比充填料漿進行浸出實驗，以判斷其對環境的危害性，尤其是地下水的影響程度，是衡量其能否作為充填材料充到井下的重要標準之一。按照固體廢物毒性浸出硫酸硝酸法標準HJ/T 299—2007，用28 d齡期試樣，取試樣中心部分碾磨進行樣品破碎，過9.5 mm篩子；使用試劑水和質量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水中，調節pH=3.20作為浸提劑；隨后稱取150～200 g樣品置于2 L提取瓶中，根據樣品含水率，按照10∶1(L/kg)比例加入浸提劑以32 r/min,25 ℃下震蕩24 h后收集濾液，使用電感耦合等離子體質譜儀進行分析。

2 結果與分析

2.1 骨膠比對強度和pH值的影響

總固體質量分數78%,水泥質量分數10%不變，硫酸鈉質量分數2%，不同骨膠比下CCCPB的UCS強度變化規律及其與自然堆積密度、pH的關系如圖7所示。具體為：① 強度整體規律。按照齡期劃分，3 d和7 d 時CCCPB隨煤矸石質量分數從0增加到40%，強度呈現拱形變化，在煤矸石質量分數為20%時達到最大值，40%時最小；28 d齡期其強度隨煤矸石質量分數增加而減小；② UCS整體變化速率。各配比在不同齡期表現出了不同的強度變化速率，整體上煤矸石質量分數越小，齡期越長其強度變化幅度越大；③ 煤矸石質量分數從小到大在不同齡期強度變化值如下。3 d各配比強度變化值分別為0.52 MPa(52.00%)，0.68 MPa(44.73%)，-0.44 MPa(-20.00%)，-0.31 MPa(-17.61%)；7 d各配比強度變化值分別為0.20 MPa(9.43%)，1.96 MPa(84.48%)，-0.24 MPa(-5.60%)，-2.20 MPa(-54.45%)；28 d各配比強度變化值分別為-1.26 MPa(-15.44%)，-0.20 MPa(-2.89%)，-1.15 MPa(-17.16%)，-2.12 MPa(-38.19%)；④ 自然堆積密度和早期強度變化規律較吻合，同樣呈現下開口拱形變化規律；⑤ 激活劑硫酸鈉隨各配比內氣化渣含量降低而減少，攪拌后的CCCPB溶液pH值也逐漸降低，最大相差0.3，降幅較小。

圖7 骨膠比對單軸抗壓強度的影響Fig.7 Effect of bone-cement ratio on UCS

各階段強度變化可解釋為級配與水化程度相互制約、影響的結果：① 級配。充填料中的骨料和膠凝材料分別起到骨架支撐和黏結、潤滑作用，顆粒級配會影響充填料的孔隙率、孔徑分布、滲透率等,從而對強度造成影響。適量骨料可使充填料級配完整，堆積密度增大，最大程度減少膠凝材料使用量，且具有更強的抗折性能，其宏觀作用如圖8所示。而自然堆積密度衡量了級配的好壞，自然堆積越大級配越好，而級配良好有助于形成孔隙率更小的充填體，提升強度。5個配比中，CG-CS20的自然堆積密度最大，級配最優；② 膠凝材料水化程度。為了充分激發CS火山灰活性，使用的CS經過破碎機破碎、球磨機研磨成為小粒徑顆粒。CS顆粒內部存在有大量多孔、無定形且富含礦物質，具有較高火山灰活性的內核被在高溫化學反應下形成的堅硬外殼包裹，盡管料漿中存在許多由原材料水化形成的大量堿性物質及OH離子，但卻無法進入顆粒內部參與水化反應，降低了CS整體活化程度。而通過機械球磨將大顆粒破碎為微小顆粒，對外殼進行完全破壞或形成缺陷，暴露出更多活性物質與OH進一步反應生成水化產物，從而提高了CS活性。有研究表明，充填體強度隨細顆粒含量增多有先增大后減小的規律，這是因為在理想狀態下膠凝材料的細顆粒越多則比表面積越大，會促進水化充分進行。但是在實際中，由于水量有限，過多細顆粒會出現團聚現象，導致早期被水化產物包裹在內的礦物質不能充分釋放活性，但隨著養護時間增加，它們可逐漸與滲流進入的水分進行反應，提供一部分水化產物；③ 因此，CG-CS20組3 d和7 d UCS在級配最優、水化程度較高的情況下是最高的。但是隨著齡期增加，CG-CS0和CG-CS10在早期水化產物內的活性物質逐漸參與水化，比表面積較大的優勢突顯，7～28 d強度提高幅度也是最大的；④ 硫酸鈉是堿金屬硫酸鹽，CS含量越多的料漿pH值越大，故隨煤矸石質量分數增加，料漿pH值降低。這主要是因為CCCPB中水泥早期的水化產物CH能與硫酸鈉迅速反應生成石膏和堿性更強的NaOH。

圖8 顆粒級配對充填體的影響Fig.8 Effect of particle size gradation on backfill

2.2 總固體質量分數對強度和流動性的影響

當骨膠比為2∶8，水泥質量分數保持10%不變，硫酸鈉質量分數2%，不同總固體質量分數下CCCPB的強度和流動性測試結果如圖9所示。由圖9可知：① 總固體質量分數顯著影響著CCCPB強度，總固體質量分數從74%增加到82%，CCCPB的單軸抗壓強度逐漸升高，養護3，7，28 d后的強度分別為1.15～2.21，3.21～4.10，5.55～7.24 MPa；② CCCPB流動性能隨總固體質量分數增加而明顯變差，其塌落度從140 mm降到119 mm,擴展度從146 mm降到115 mm。③ 高水環境更有利于激發煤氣化粗渣活性，低質量分數組在相同齡期內水化程度更高。為了進一步說明水化產物種類，給出各組CCCPB所有SEM-EDS點分析的(Si)/(Ca)，(Al)/(Ca)，判斷不同區域對應的水化產物。以及落在滿足C-S-H元素質量分數關系式:(Si)/(Ca)=0.422 7+[2.366(Al)/(Ca)]附近點的(Ca)/(Al+Si)，如圖10所示，進一步證明了水化產物主要由CH、鈣礬石、C-S-H組成，文中所給(Ca)/(Al+Si)均介于0.9～1.5。并通過74%，78%，82%質量分數組的SEM圖譜，如圖11所示，各組都生成了大量水化產物，包括圖11所示平板狀晶體(label as A，E，I)，卷曲薄片(label as B，F，H)，針棒狀柱體(label as C，D，G)。圖12給出了其中9個點的元素質量分數柱狀圖。A，E，I點(Si)/(Ca)，(Al)/(Ca)分別為:0.24，0.29;0.23，0.04;0.13，0.02。B，F，H點(Si)/(Ca)，(Ca)/(Ca)分別為：0.56，0.46;0.48，0.39;0.02，0.15。C，D，G點(Si)/(Ca)，(Ca)/(Ca)分別為：0.27，0.62；0.35，0.19；0.24，0.16。則結合形態可以判斷它們分別為水化產物CH、鈣礬石、C-S-H。通過圖13所示XRD圖譜對比發現，CCCPB在3 d和7 d內的水化產物主要是CH、鈣礬石、C-S-H凝膠，28 d的水化產物主要是鈣礬石和C-S-H凝膠，CH含量減少。④ 低質量分數更有利于發揮硫酸鈉的激發效果。通過圖12中XRD對比總固體質量分數分別為74%～82%的CCCPB發現:隨總固體質量分數減小，鈣礬石的峰強增大，而CH與C-S-H凝膠的峰強逐漸降低,且28 d齡期后質量分數高的CCCPB有更多的SiO未參與水化反應，水化程度較低。

圖9 總固體質量分數對單軸抗壓強度的影響Fig.9 Effect of total solid mass fraction on uniaxialcompressive strength

圖10 EDS各點Ca,Si,Al的比例關系Fig.10 Proportion of Ca，Si and Al in EDS

圖11 硫酸鈉質量分數為2%時不同齡期的SEM圖Fig.11 SEM images of different ages whenthe mass fraction of sodium sulfate is 2%

圖12 各點EDS的元素分布Fig.12 Element distribution in EDS of each point

圖13 不同總固體質量分數CCCPB的28 d XRD圖譜Fig.13 28 d XRD patterns of cccpb with differenttotal solid mass fraction

總固體質量分數對強度、流動性及硫酸鈉激發效果的影響可作如下解釋：① 骨膠比確定后，總固體質量分數越大充填體內密實度越高，骨料可以與水化產物形成更為密實的結構，孔隙率減小。對于影響充填體的三大因素：骨架結構、骨膠界面、膠凝物質均產生有益影響，強度逐漸提高；② 充填材料中含有大量CS,占總質量的70%，如圖12所示氣化渣顆粒表面留有大量殘碳形成的松散絮狀結構和團聚球狀礦物形成的微孔隙，決定了煤氣化渣是一種多孔結構礦物質，吸水效果明顯，不同質量分數配比組的塌落度和擴展度值浮動大。可以看到盡管總固體質量分數為82%時強度達到最大值，但其流動性較差，因此選擇質量分數為80%，此時其28 d UCS可以達到7.24 MPa;③ 早期水泥中的CS，CS與水混合后，迅速反應生成了CH，隨后CH與煤氣化渣中活性物質SiO，AlO等繼續反應生成其他水化產物，主要包括鈣礬石和C-S-H凝膠；④ 硫酸鈉激發CCCPB更適用于高水環境是因為：在一定的溫度下CH溶解度保持不變，增加料漿中的水含量有益于提高CH溶解量，進而促進其與硫酸鈉反應生成水化產物；鈣礬石的形成需要大量結晶水參與，這同時也是鈣礬石具有較強膨脹性的原因;根據“完全水化理論”，總固體質量分數較高時試件內部孔隙較少，水化產物造成體積膨脹，加上養護后期環境中的水分有限，導致其難以進入試件內部參與水化反應，強度增長緩慢，水化程度較低總固體質量分數試樣組低。

2.3 激活劑質量分數對強度和凝結時間的影響

當骨膠比為2∶8，質量分數為80%，水泥質量分數10%不變，添加質量分數為0，1%，2%，3%，4%的硫酸鈉時CCCPB的單軸抗壓強度及初終凝時間變化情況如圖14所示。具體而言：① 硫酸鈉的激發效果十分顯著，各齡期內強度與對照組相比均有較大提升；② 硫酸鈉質量分數大于4%時，其添加量越多激發效果越好，尤其是在早期促進生成了更多的CH和鈣礬石。硫酸鈉質量分數從0增加到4%，養護3，7，28 d后的強度分別為0.92～2.21，1.91～4.10，4.15～7.55 MPa；③ 在28 d齡期內，各配比強度都隨時間逐漸增大，CCCPB并未顯現出因硫酸鹽對充填體侵蝕而導致的強度折減現象。

圖14 激活劑質量分數對CCCPB強度和凝結時間的影響Fig.14 Effect of activator mass fraction onCCCPB strength and setting time

圖15 “CS-水泥-硫酸鹽”水化系統Fig.15 Hydration system of “CS-Cement-Sodium sulphate”

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圖16 28 d硫酸鈉質量分數為0，1%，3%，4%的SEM圖譜Fig.16 SEM pattern of sodium sulfate content of 0,1%，3%，4% at 28 d

圖17 不同齡期的XRD圖Fig.17 XRD patterns of different ages

圖18 不同齡期主要水化產物質量分數Fig.18 Mass fraction of main hydration products at different ages

2.4 流動性、泌水率和收縮率、浸出

激活劑對CCCPB流動性的影響

在0～60 min內每隔15 min測試了不同硫酸鈉質量分數CCCPB的塌落度和擴展度，如圖19(a)所示。

圖19 不同激活劑質量分數CCCPB 的工作性能Fig.19 Working performance of CCCPB withdifferent activator content

加入硫酸鈉可顯著改變料漿流動性，且與時間和硫酸鈉質量分數成反比關系，硫酸鈉質量分數在0～4%內，各組塌落度經時損失分別為4，5，5.7，10,16 mm,擴展度經時損失分別為23.2，37.3，47.2，49.4，52.5 mm。塌落度以質量分數2%為界限，擴展度以1%和2%為界限，各組流動性隨時間變化表現出經時損失速率隨硫酸鈉質量分數增加而降低的趨勢，硫酸鈉質量分數超過2%后各組變化幅度又縮小。

在60～480 min內每隔60 min測試了不同硫酸鈉質量分數CCCPB的泌水率和收縮率，如圖19(b)所示，泌水率、收縮率與時間和硫酸鈉質量分數成正比關系。在480 min時，各組泌水率分別為11.1%，8.8%，8.5%，8.0%，7.7%,收縮率分別為7.1%，5.3%，4.7%，4.3%，4.1%，以質量分數1%為界限，各組泌水率和收縮率隨時間和質量分數變化幅度均減小。

浸出

對配比為骨膠比2∶8，水泥質量分數10%，煤氣化粗渣質量分數70%,硫酸鈉質量分數2%時(占煤氣化渣總量)的試塊做浸出試驗，結果見表2。由表2可以發現其金屬和無機化合物浸出結果符合GB 5085.3—2007中《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》標準，所采集樣品不具備所涉及檢測項目的浸出毒性。

表2 浸出實驗

2.5 經濟效益評價

水泥為充填材料的主要成本來源，使用CCCPB不僅為煤氣化工廠無害處理了固廢，同時以文中所述最佳配比煤矸石20%，水泥10%，煤氣化粗渣70%，硫酸鈉2%的配比制備CCCPB，其中硫酸鈉可用工業元明粉代替，除了少量水泥和添加劑外，其余均為固廢。盡管原材料煤氣化粗渣存在研磨等處理費用，但CCCPB的應用不僅可實現大量煤氣化渣資源二次利用，并且根據市場調研，目前煤氣化渣固廢的環保稅為50元/t，隨著煤化工產業在榆林地區近年來的快速發展，產業規模擴大，可為煤氣化企業避免巨額環保稅，以2023年預計產量為例，可節省費用達5.15億元。同時可聯合處置大量煤開采過程中產生的煤矸石，實現“以廢治廢，變廢為寶”，產生極大的經濟效益和社會效益。

3 結 論

(1)由煤矸石、煤氣化粗渣、水泥、硫酸鈉、水制備的充填材料可滿足環保要求與礦山充填要求。

(2)CCCPB最佳骨膠比為2∶8，此時煤矸石質量分數20%，水泥質量分數10%，煤氣化渣質量分數70%，硫酸鈉質量分數2%。

(3)CCCPB最佳總固體質量分數為80%，該質量分數下滿足強度與流動性要求。低質量分數組生成了更多的鈣礬石,高水環境更有利于激發煤氣化粗渣活性。

(4)CCCPB最佳激活劑質量分數為2%，該質量分數兼顧強度與經濟性。硫酸鈉可顯著提高CCCPB強度，且隨硫酸鈉質量分數增加而增加，硫酸鈉促進“水泥-煤氣化渣-硫酸鹽”系統生成了更多的水化產物，尤其是鈣礬石。在CS多孔性，水泥質量分數少，以及大量礦物質的微集料效應共同作用下，28 d齡期內并未出現因硫酸鈉激發而導致的強度折減現象。

(5)凝結時間隨硫酸鈉質量分數增加而減小，且對終凝時間影響更大；流動性隨硫酸鈉質量分數增加而減小，且以2%為界限，0，1%，2%組之間變化幅度大，3%，4%組變化幅度較小；泌水率和收縮率隨硫酸鈉質量分數增加而減小，激活劑的加入可提高接頂率。