廣西上林合山組炭質泥巖中鋰和稀土元素的成因及富集機制

曹 泊，秦云虎，朱士飛，傅雪海，徐 輝，宗 師

(1.江蘇地質礦產設計研究院，江蘇 徐州 221006；2. 中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116)

鋰(Li)被譽為“新能源金屬”和“推動世界前進的金屬”，是新能源和高科技產業不可或缺的原料。隨著我國碳達峰、碳中和政策的推進，鋰資源將成為我國高度依賴的戰略礦產資源。然而我國鋰資源對外依存度高達76%，鋰資源供給面臨著被“卡脖子”的風險。稀土(REE)廣泛應用于醫療設備、清潔能源和國防工業，有“工業維生素”之稱，是重要的工業原料和戰略資源。我國是稀土資源和生產大國，控制著世界上36%的稀土資源，近年來，西方國家探索新的稀土獲取途徑，并取得了豐碩的研究成果，我國在稀土市場上的主導地位受到了嚴重威脅。因此，尋找新的鋰、稀土等關鍵金屬礦產資源，對保障我國關鍵金屬礦產資源安全具有重要意義。

偉晶巖型鋰礦和鹵水型鋰礦是目前主要開采利用的鋰礦資源。我國大部分內生稀土礦床通常與碳酸巖-堿性巖結合的雜巖體密切相關，除此之外，還有離子吸附型、砂巖型等風化沉積型稀土礦床。近年來，沉積型鋰礦床成為國內外研究的熱點，有潛力成為新型鋰礦床。溫漢捷等對貴州下石炭統九架爐組和云南下二疊統倒石頭組中鋰超常富集進行研究，提出了新的成礦類型——“碳酸鹽黏土型鋰礦床”，并認為滇中地區氧化鋰資源量達到超大型規模。廣西扶綏和賢按煤田上二疊統合山組煤、炭質泥巖和鋁土礦等沉積巖中發現了鋰、鎵和稀土元素超常富集現象。廣西平果上二疊統合山組中鋰和鈮元素含量均超過了獨立鋰礦和鈮礦的邊界品位，具有巨大的找礦潛力。廣西扶綏煤田合山組煤中鋰、銫和稀土元素含量是世界煤中平均含量的7，6.38和3.80倍。關鍵金屬元素的分布特征、成因、賦存狀態和富集機理是決定礦床開發利用的關鍵因素，也是關鍵金屬高效清潔利用和關鍵金屬高值材料制備的理論基礎。筆者研究了廣西上林合山組炭質泥巖中鋰、稀土等金屬元素的富集規律，闡明了鋰、稀土元素在炭質泥巖中的賦存狀態，探討了炭質泥巖中鋰和稀土元素的物質來源，揭示了炭質泥巖中鋰和稀土元素富集的影響因素。

1 地質背景

右江盆地(又稱南盤江盆地)北部以水城—紫云—南丹斷裂為界，西部以開遠—興義斷裂為界與峨眉山大火成巖省(ELIP)相鄰，南部可能以越北板塊為界(圖1(a))。大地構造位置屬于特提斯構造域與濱太平洋構造域結合地區，是典型的淺水碳酸鹽臺地與深水臺間海槽間列的“棋盤式”盆地。右江盆地在早泥盆世晚期—晚泥盆世、早石炭世—早三疊世以及中三疊世分別經歷了裂谷盆地、被動大陸邊緣和前陸盆地構造演化階段。中二疊世東吳運動引起華南發生大規模海退事件，右江盆地抬升并遭受剝蝕，晚二疊世盆地下降繼續接受沉積，上二疊統合山組與中二疊統茅口組呈平行不整合接觸，并在茅口組灰巖之上形成了鐵鋁巖或鋁土礦風化殼。巴馬、西林、田林、百色等地區出露的玄武巖具有與峨眉山高鈦玄武巖相似噴發時限和地球化學特征，可能是峨眉山大火成巖省的外延部分。

研究區位于右江盆地東部上林賢按向斜西翼的萬福礦區。賢按向斜呈NW—SE向展布，核部由中三疊統粉砂質泥巖夾泥質粉砂巖以及下三疊統灰巖、白云巖、鈣質砂巖、粉砂質泥巖、泥灰巖和鮞粒灰巖組成，翼部由上二疊統灰巖、炭質泥巖、煤、鐵鋁巖以及中下二疊統的碳酸鹽巖組成，除此之外，區域還出露泥盆系和石炭系(圖1(b))。其中上二疊統合山組為一套濱海相或海陸交互相碎屑巖及碳酸鹽巖含煤地層，巖性主要由灰巖、燧石灰巖、含燧石團塊灰巖、炭質泥巖和煤層組成，局部夾中厚層狀泥質灰巖、白云巖或白云質灰巖。合山組與下伏茅口組之間不整合面上發育厚度不等的鐵鋁巖和鋁土礦，是研究區可靠的標志層。廣西煤炭地質局在廣西萬福礦區開展鋰礦調查工作，發現合山組炭質泥巖、鐵鋁巖和煤中鋰、鎵和稀土元素異常富集，合山組底部炭質泥巖厚度約10 m，在廣西上林賢按向斜翼部廣泛出露，部分地區炭質泥巖埋藏較淺。

圖1 廣西上林萬福礦區地質構造與采樣位置Fig.1 Geological structure and sampling location of Wanfu Mining area，Shanglin，Guangxi

2 樣品采集及實驗方法

樣品采集自上林萬福礦區北部鉆孔，該鉆孔自上而下完整穿過了6層炭質泥巖(圖1(c))，對鉆孔巖心自上而下進行取樣，選擇典型的炭質泥巖樣品27件，泥質灰巖樣品4件(WF347-1，WF353-1，WF353-5，WF485-1)以及鐵鋁巖夾層1件(WF485-4)進行測試分析。

測試分析在江蘇地質礦產設計研究院完成。采用德國卡爾·蔡司SIGMA掃描電鏡，對樣品的礦物組成和形態進行掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)觀察；使用X射線衍射(XRD，Cu Kα靶、電壓40 kV、電流40 mA)對樣品礦物組分進行分析，采用自清洗法對礦物質量分數進行定量計算：使用JADE軟件對主要衍射峰(值和強度)與標準卡片進行綜合比對，依據匹配程度(最佳)確定主要礦物相組成，采用公式“=(/)/(/+/+/+……)×100%”進行半定量計算，其中，為待測礦物相質量分數；和分別為待測礦物相A的最強峰和RIR值；和分別為待測礦物相B的最強峰和RIR值；和分別為待測礦物相C的最強峰和RIR值；采用荷蘭帕納科公司Axios max型X-射線熒光光譜(XRF)進行主量元素分析，最低檢測限為0.01%；采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS，美國賽默飛ICAP RQ)進行微量和稀土元素測試分析，采用國際標樣OU-6，AMH-1和GBPG-1進行分析質量監控，分析誤差優于10%，詳細分析方法見QI等。

3 結果分析

3.1 礦物學特征

SEM和XRD分析結果表明，合山組炭質泥巖主要礦物為石英、黏土礦物和黃鐵礦，部分樣品含有少量的斜長石、方解石、白云石、石膏、鋯石、金紅石、菱鐵礦和針鐵礦，其中黏土礦物主要為高嶺石、伊利石、伊蒙混層和少量的綠泥石(圖2，表1)。

圖2 上林合山組炭質泥巖背散射圖片Fig.2 Backscattered electron(BSE) images of carbonaceous mudstone from Heshan Formation in Shanglin

表1 上林合山組炭質泥巖XRD礦物相分析結果

石英按照成因可以劃分成自生石英和碎屑石英2種類型，自生石英呈晶簇狀產出，粒度在2～3 μm，碎屑石英表現為他形粒狀，有不同程度地磨圓；鋯石多呈自形柱狀，長軸在6～30 μm，順層包裹于黏土礦物中(圖2(a))；金紅石呈他形柱狀賦存在黏土礦物中，長軸在60 μm左右(圖2(b))；石膏呈自形的板柱狀，賦存在黏土礦物中，長軸100～200 μm(圖2(c))，在石膏表面生長著細小的自形板柱狀石膏，長軸2～3 μm(圖2(d))，2種石膏礦物可能形成于不同期次；菱鐵礦呈自形的葡萄狀集合體產出，葡萄狀集合體粒度在15～20 μm(圖2(e))；黃鐵礦主要呈塊狀集合體產出，粒度在2～5 μm，為典型的沉積成因(圖2(f))；針鐵礦含量很低，呈自形的針狀集合體產出，針狀集合體粒度在2～5 μm(圖2(g))；高嶺石呈自形的片狀產出，粒度在1 μm左右，部分構成蠕蟲狀集合體(圖2(h))，集合體長軸約150 μm；伊利石呈鱗片狀集合體產出。

3.2 元素地球化學特征

炭質泥巖中SiO質量分數最高(32.17%～58.41%)，其次為AlO(8.69%～36.70%),FeO(1.63%～4.25%),CaO(0.55%～6.06%),NaO(0.36%～1.89%)和MgO(0.35%～1.74%)。炭質泥巖中AlO/TiO質量分數比為22.13～88.88(表2)，平均值為39.65。典型的基性、中性和酸性火山巖的AlO/TiO質量分數比分別是3～8，8～21和21～70，因此，研究區炭質泥巖的物質來源為酸性火山巖。化學蝕變風化指數(CIA)和化學風化指數(CIW)可判別物源區的化學風化程度，也可以反映鋁硅酸鹽礦物風化為黏土礦物的程度。研究區炭質泥巖的CIA和CIW變化較大，均具有上部低、下部高的特點，下部炭質泥巖樣品(WF509-2～WF509-10)的CIA為80.22～95.62，平均值為89.02，CIW為0.73～0.96(表2)，平均值為0.88，表明炭質泥巖的物源區遭遇了溫暖濕潤環境下強烈的化學風化。

上林合山組炭質泥巖中富集多種金屬元素，其中Li質量分數變化極大(8.7～1 017.0 μg/g)，平均為259.4 μg/g，Li質量分數在垂向上具有中上部低底部高的特點(圖3)，其中底部樣品WF509-9，WF509-10，WF509-11中Li質量分數分別為1 013.0，1 002.0和1 017.0 μg/g(表3，LREE為輕稀土元素；HREE為重稀土元素；REE為稀土元素)，達到了美國黏土型鋰礦((Li)>1 000 μg/g)邊界品位。

鐵鋁巖中的Li質量分數為188 μg/g，低于炭質泥巖中Li的平均質量分數，泥質灰巖中Li質量分數很低，平均值為23.37 μg/g。炭質泥巖中稀土元素質量分數介于39.5～1 109.4 μg/g，平均為284.3 μg/g，輕、重稀土質量分數比LREE/HREE介于1.21～4.76，稀土元素質量分數垂向上具有中上部低下部高的特點(圖3)，其中底部炭質泥巖樣品(WF509-11)中重稀土氧化物(Heavy Rare Earth Elements Oxide,HREO)質量分數為0.024%，接近我國離子吸附型重稀土的邊界品位0.03%。炭質泥巖具有略微左傾的大陸上地殼標準化稀土元素配分模式(圖4(a))，La/Yb介于0.18～1.30(表3)，平均值為0.45，表明炭質泥巖相比于大陸上地殼略微富集重稀土。除樣品WF473-4，WF509-1和WF509-2外，其余24個炭質泥巖中Eu<1，平均值為0.80，具有輕微的Eu負異常，Ce介于0.71～1.14，平均值為0.96，Ce異常不明顯。泥質灰巖和鐵鋁巖中稀土元素質量分數普遍低于炭質泥巖中的質量分數，其中泥質灰巖稀土元素的平均質量分數為130.93 μg/g，鐵鋁巖中稀土元素質量分數為158.59 μg/g。泥質灰巖和鐵鋁巖具有與炭質泥巖相似的大陸上地殼標準化稀土元素配分模式(圖4(b))，La/Yb介于0.39～1.76，Eu介于0.72～1.44，Ce介于0.86～1.06， Eu異常和Ce異常不明顯。

表2 上林合山組炭質泥巖主量元素氧化物質量分數測試成果

圖3 鋰和稀土質量分數剖面分布Fig.3 Vertical variations of Li and REE content

表3 上林合山組樣品微量元素測試成果

續表 μg/g

圖4 合山組炭質泥巖、鐵鋁巖和泥質灰巖的大陸上地殼標準化配分Fig.4 Distribution patterns of REE in carbonaceous mudstone，iron aluminum rock and argillaceous limestonefrom Heshan Formation，normalized to average REE concentrations in the Upper Continental Crust

4 討 論

4.1 鋰和稀土的賦存狀態

鋰在風化剝蝕過程中從母巖中大量析出并以水溶態形式存在，黏土礦物因具有強烈的離子交換能力和吸附性，可以吸附水溶態的鋰而成為鋰的載體礦物。研究區炭質泥巖中黏土礦物中Li質量分數很高，底部炭質泥巖(WF509-3～WF509-11)中黏土礦物質量分數高達65.5%～94.2%，且炭質泥巖中鋰質量分數與黏土礦物質量分數呈明顯的正相關性(圖5(a))，表明黏土礦物是炭質泥巖中鋰的主要載體礦物。不同黏土礦物在化學成分、晶體結構、比表面積等方面的差異，導致了其對鋰的吸附方式和能力存在顯著差異。研究區炭質泥巖中黏土礦物主要為高嶺石和伊蒙混層，不同樣品中鋰質量分數與高嶺石和伊蒙混層質量分數的相關性存在明顯差異(圖5(b)(c))，高鋰的炭質泥巖((Li)>200 μg/g)中鋰質量分數與高嶺石中Li的質量分數呈明顯正相關性(=0.85)，與伊蒙混層呈明顯的負相關性(=0.95)，低鋰的炭質泥巖((Li)<200 μg/g)中鋰質量分數與高嶺石中Li質量分數相關性不明顯，與伊蒙混層呈一定程度正相關性(=0.66)，表明高鋰的炭質泥巖中高嶺石是鋰的主要載體礦物，低鋰的炭質泥巖中鋰可能主要賦存在伊蒙混層中。炭質泥巖中鋰質量分數隨著CIA的增加而顯著增加(圖5(d))，表明溫熱濕潤氣候下的強烈化學風化有利于鋰的析出，化學風化形成大量的高嶺石成為鋰的主要賦存礦物。

稀土元素通常以稀土礦物(獨居石、磷灰石、磷釔礦等)和離子吸附黏土礦物的形式存在，也可以賦存在有機化合物中。研究區炭質泥巖中沒有發現典型的稀土礦物，且稀土質量分數與黏土礦物質量分數呈較明顯的正相關性(=0.72，圖5(e))，與高嶺石的質量分數也具有一定的正相關趨勢(圖5(f))，表明稀土元素可能以離子吸附形式存在于黏土礦物(尤其是高嶺石)中。

4.2 鋰和稀土的物源分析

鋁土礦和黏土巖的物源特征對揭示鋰和稀土的物質來源具有重要指示意義。廣西合山組底部鋁土礦、黏土質鋁土巖、鋁土質黏土巖、黏土巖和煤層連續沉積，表明這套含鋁碎屑巖具有相同的物質來源。不活動元素Nb，Ta，Th，Al和Ti是沉積巖風化和鋁土礦成礦過程最穩定的元素，能較好地保留沉積母巖的地球化學特征。母巖風化過程中Al和Ti元素分異不明顯，且火山巖中AlO/TiO質量分數比隨SiO質量分數的增加而增加。因此，碎屑巖的AlO/TiO質量分數比可以有效反應母巖性質。在TiO-AlO圖解中，研究區炭質泥巖全部落到了酸性巖漿巖的范圍(圖6(a))。在沉積循環過程中Th/Sc質量分數比不發生明顯的變化，常用來示蹤沉積巖的物源特征，在Th-Sc圖解和Co/Th-La/Sc圖解中，研究區炭質泥巖均落在了長英質巖漿巖的區域內(圖6(b),(c))。炭質泥巖中Eu負異常是酸性巖漿巖中常見的稀土配分特征。因此，炭質泥巖的物質來源于酸性巖漿巖。

圖5 鋰、稀土元素與黏土礦物相關性圖解Fig.5 Diagrams of correlation between Li，REE and clay minerals

研究區西北部的峨眉山大火成巖省發育有大量的流紋巖和粗面巖，形成于251～263 Ma，鋯石()值介于-1.4～+11.4(()為時刻，樣品Hf同位素比值與球粒隕石均一庫Hf同位素比值的偏差值)。西南部的哀牢山—松馬縫合帶出露有二疊紀古特提斯酸性巖漿巖，鋯石U-Pb年齡為251～261 Ma，()值介于-4.7～-14.7。侯瑩玲研究表明廣西合山組含鋁碎屑巖的鋯石U-Pb年齡集中在253～263 Ma，大部分碎屑鋯石(130顆)的ε()值為負值(-26.7～-0.6)，極少數碎屑鋯石(7顆)的()值為正值(+0.6～+11.9)。在Nb/Ta-Nb判別圖解中，研究區炭質泥巖大部分集中在二疊紀巖漿弧平均值附近，少數點靠近ELIP酸性巖平均值(圖6(d))。因此，研究區炭質泥巖的碎屑物質可能主要來源于哀牢山—松馬縫合帶的二疊紀酸性巖漿巖，有少量來自于ELIP酸性巖。

圖6 炭質泥巖物質來源判別Fig.6 Materials sources discrimination diagrams of carbonaceous mudstone

鋰為中等程度的不相容元素，在部分熔融和結晶分異過程中，優先進入熔體中，通常在酸性巖漿巖和偉晶巖中富集成鋰礦床。Li可以與云母類礦物八面配位體上的Al，Mg，Fe發生廣泛的類質同像替代，進而富集在云母類礦物中。稀土元素屬于高度不相容元素，在巖漿演化分異過程中，在酸性巖漿巖的副礦物(如磷灰石、獨居石等)中富集。因此，哀牢山—松馬縫合帶二疊紀酸性巖漿巖和ELIP酸性巖漿巖中的云母礦物和大量獨居石、磷灰石等副礦物分別是研究區炭質泥巖中鋰和稀土元素的物源。

4.3 鋰和稀土富集影響因素

研究區WF509層位(樣品WF509-1～WF509-11)均超常富集鋰和稀土元素，是研究鋰和稀土元素富集的理想層位。WF509層位中CIA和CIW分別介于80.22～95.62和0.73～0.96，表明物源區經歷了強烈的化學風化作用，相對質量分數較高的高嶺石(28%～70%)可能是酸性火山巖中云母類礦物化學風化的最終產物。同時，鋰質量分數與CIA呈明顯正相關性(=0.87，圖5(d))，稀土元素質量分數與CIA和CIW均表現為明顯的正相關性(分別為0.85和0.89，圖5(g)，(h))，表明物源區酸性火山巖強烈化學風化，云母類礦物中Li和REE的大量析出進入沉積盆地，是炭質泥巖中鋰和稀土富集的主要因素。

沉積環境是控制沉積盆地中物質遷移、沉淀、富集的重要因素，地球化學指標是判別盆地沉積環境的重要手段。常用的沉積環境判別微量元素包括：Sr，Ba，V，Zn，Ni，Co等。但由于單一微量元素與沉積環境之間的相關性較差，微量元素質量分數易受到后期成巖作用和后生作用的改造，因此，通常使用微量元素質量分數比來判斷沉積環境。Th和U常用來判斷沉積盆地的氧化還原性，沉積物(TU)/(U)<2指示還原環境，2<(TH)/(U)<7指示弱氧化環境，7<(TH)/(U)指示氧化環境，研究區WF509層炭質泥巖樣品(TH)/(U)比值均小于2，表明炭質泥巖形成于還原環境。(Sr)與(Ba)對古海水鹽度變化比較敏感，前人研究表明，(Sr)/(Ba)>1指示海相咸水沉積環境，(Sr)/(Ba)<1指示陸相淡水沉積環境。研究區WF509層炭質泥巖樣品(Sr)/(Ba)為2.05～29.28，表明樣品形成于咸水環境。Ce無異常或正異常通常指示陸相沉積環境，但在邊緣海、淺海區、被陸地封閉的海中，Ce質量分數基本正常，結合炭質泥巖正常的Ce，表明WF509層炭質泥巖形成于淺水碳酸鹽臺地環境。

稀土元素在河流中的溶解度非常低，通常以REE的形式，與Fe，Al等膠體表面大量的OH，COOH等不飽和基團反應，生成穩定的稀土配合物而遷移。鋰在河流中的溶解度很高，以Li形式進入河流，同時Li也可以類質同相替代Mg，Fe，Al進入礦物晶格，在河流等搬運介質中，Al通常以Al(OH)膠體(pH=8.1)的形式存在。因此Al(OH)等膠體的遷移沉淀對Li和REE的富集成礦起控制作用。當膠體與介質水的pH相差較小時，膠體易于在介質中聚沉。當河流等搬運介質與海水(pH=7.86～8.30)發生混合，介質中大量的Al(OH)膠體發生聚沉現象，導致膠體中鋰和稀土元素的快速沉淀和富集。因此，還原的淺水碳酸鹽臺地沉積環境是促進合山組底部炭質泥巖中鋰和稀土元素的富集成礦的重要因素。

5 結 論

(1)廣西上林上二疊統合山組底部炭質泥巖中重稀土(HREO質量分數0.024%)接近我國離子吸附型重稀土的邊界品位，部分樣品中鋰(Li的質量分數大于1 000 μg/g)達到了國外黏土型鋰礦邊界品位，找礦潛力巨大。

(2)高鋰的炭質泥巖中高嶺石是鋰的主要載體礦物，低鋰的炭質泥巖中鋰可能主要賦存于伊蒙混層中；稀土元素可能以離子吸附形式存在于黏土礦物(尤其是高嶺石)中。

(3)炭質泥巖沉積物主要來源于哀牢山—松馬縫合帶的二疊紀酸性巖漿巖，少量來自于ELIP酸性巖，其中酸性巖中的云母是鋰的主要來源，酸性巖中副礦物(獨居石、磷灰石等)是稀土的主要來源。

(4)物源區強烈化學風化，云母類礦物中Li和REE的大量析出，是炭質泥巖中鋰和稀土富集的主要因素。還原的淺水碳酸鹽臺地沉積環境是促進合山組底部炭質泥巖中鋰和稀土元素的富集成礦的重要因素。