鈦酸鉍在光催化領域的研究進展

李明月，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

人類在不斷發展的同時，也面臨了兩個嚴重的問題，即能源短缺和環境污染。光催化技術是20世紀70年代發展起來的一種新型綠色環保技術，具有高效、無污染、成本低的特點［1-3］。自Fujishima等［4］發現利用紫外光照射TiO2電極能光解水產生氫氣和氧氣以來，研究人員開始致力于研究光催化劑的催化效果。TiO2憑借穩定性高、制備工藝簡單、價格低廉等優點成為重要的光催化劑。在光催化劑研究中，人們采取很多改性措施來解決TiO2的帶隙較寬和光生電子復合率較高的問題［5］，提高TiO2的光催化效率。如采用了包括助催化劑負載［6］、離子摻雜［7］、構建異質結［8］等方法增強TiO2的光催化活性，但改性后的TiO2催化效果并不能很好地滿足實際應用的需求。

開發新型可見光響應的半導體光催化劑成為光催化領域研究的主要方向。鉍系催化劑以獨特的電子結構、優良的可見光吸收能力，引起了研究者的興趣。在新型的鉍系光催化劑中，BiOX（X=Cl，Br，I），Bi2WO6，BiVO4，Bi4Ti3O12，Bi12TiO20，Bi20TiO32，Bi2Ti2O7，Bi2Ti4O11等被視為具有發展前景的光催化材料，而Bi4Ti3O12，Bi12TiO20，Bi20TiO32，Bi2Ti2O7等通稱為鈦酸鉍化合物，Bi2O3和TiO2復合可形成具有多種晶相結構的鈦酸鉍［9-11］，是一類被廣泛研究的新型材料。其中，Bi4Ti3O12［12］，Bi12TiO20［13-14］，Bi2Ti2O7［15-16］因為優良的光電性質而備受關注。這三種化合物的晶體結構和電子結構具有多樣性，因此它們都有響應可見光激發的能帶結構，可增加光生載流子的遷移率。但鈦酸鉍化合物存在帶隙較寬和光生電子-空穴復合率較高的問題，影響材料的光催化效果。因此為提高鈦酸鉍化合物光的催化性能必須進行改性。

本文對鈦酸鉍化合物的晶體和電子結構進行了介紹，綜述了鈦酸鉍的制備方法及鈦酸鉍的改性措施，并對未來鈦酸鉍化合物在光催化領域中的發展進行了展望。

1 鈦酸鉍的晶體結構和電子結構

1.1 鈦酸鉍的禁帶寬度和能帶位置

鈦酸鉍系光催化材料均存在TiO6八面體或TiO4四面體結構，與它們相連接的BiOn多面體中，存在6s2孤對電子及具有立體活性的Bi3+離子，從而導致這類化合物相比于TiO2（3.0～3.2 eV）具有較低的帶隙能（2.6～2.8 eV），其中，三種晶體的禁帶寬度和能帶位置如表1所示。

表1 鈦酸鉍三種晶體的禁帶寬度和能帶位置［20］Table1 Band width and band position of the three bismuth titanate crystals［20］

1.2 鈦酸鉍晶體的電子結構

Bi12TiO20屬于典型的Sillenite結構，晶體結構為立方晶系軟鉍礦結構，如圖1a所示。晶胞由TiO4四面體和BiOn多面體兩個結構單元組成。部分Ti原子被Bi原子代替，使純Bi12TiO20呈現非化學計量比。缺陷能級鄰近于價帶頂部，起到主能級的作用，當Bi12TiO20受到太陽光照射時，部分Ti原子與氧空位激發出電子進入導帶。Bi2Ti2O7為焦綠石結構，如圖1b所示。Bi離子位于三維網絡的空隙中，與八個氧配位，同時也有非化學計量比，存在Bi空位，在可見光區有明顯的吸收。Bi4Ti3O12屬于Aurivillius型化合物中的一種，這類化合物因具有獨特的層狀結構而有利于光生載流子的分離。Wei等［17］報道Bi4Ti3O12的晶體結構屬于斜方晶系的鈣鈦礦結構，圖1c為Bi4Ti3O12的晶體模型。由圖1c可知，它的結構由（Bi2O2）2+層和具有TiO6八面體層的（Bi2Ti3O10）2-單元通過沿碳軸方向交替疊加來形成的。（Bi2O2）2+與（Bi2Ti3O10）2-能形成內部電場，這種獨特的層狀晶體結構有利于光生載流子的分離和在層間的傳輸，促進載流子輸送到材料表面參與催化反應，提高了光催化效率［18-19］。

圖1 Bi12TiO20（a），Bi2Ti2O7（b），Bi4Ti3O12（c）的晶體結構Fig.1 Crystal structures of Bi12TiO20(a)，Bi2Ti2O7(b)，Bi4Ti3O12(c).

2 鈦酸鉍的制備

鈦酸鉍家族的分子式非常復雜，如Bi4Ti3O12，Bi12TiO20，Bi20TiO32，Bi2Ti2O7，Bi2Ti4O11等，一 般由多種物相組成，相對應的制備方法也有很多種，大致分為兩類，即固相法和液相法。固相法是通過不同金屬或化合物固態擴散反應制備鈦酸鉍［16］。但該方法存在產物比例不均、粉末間接觸不易等問題，影響光催化效果。目前應用最多的是液相法，液相法包括水熱法、化學溶劑分解法、沉淀法等。通過這些方法可以得到各種物相的鈦酸鉍粉末。

2.1 水熱法

水熱法是以水為溶劑，通過對反應體系進行加熱產生高溫高壓，從而制備鈦酸鉍的方法。謝立進［21］以硝酸鉍和鈦酸丁酯為原料、KOH為礦化劑，通過控制KOH的含量、反應溫度和反應時間等條件，采用水熱法制備出結晶度高、純度高的鈦酸鉍，鈦酸鉍粉體在波長400 nm處有很好的吸收。劉紅等［22］以硝酸鉍和Ti（SO4）2為原料制備了鈦酸鉍光催化劑，經紫外-可見漫反射分析測試發現，試樣吸收帶發生了紅移，比表面積遠高于用化學溶劑分解法制備的鈦酸鉍。根據光催化性能評價結果發現，在反應溫度為140 ℃、水熱時間為1.5 h時，鈦酸鉍的表觀反應速率常數為118.3 min-1。趙巍等［23］以微米級TiO2為模板，采用水熱法，在不同的工藝條件下，通過調整易變的工藝參數制備的鈦酸鉍化合物晶形保持完整，達到了最佳的光催化效果。因此，水熱法既可以直接制得鈦酸鉍粉體，避免因灼燒帶來的團聚現象；又可以得到晶形完整的產物，避免因易變參數而造成的材料晶型變化等問題。用水熱法制備鈦酸鉍工藝簡單、能耗低、污染少。

2.2 化學溶劑分解法

化學溶劑分解法是在溶膠-凝膠法和金屬有機物分解法基礎上改進的一種方法。許效紅等［24］以硝酸鉍和鈦酸丁酯為原料，利用化學溶劑分解法制備了Bi12TiO20納米多晶粉體。紫外-可見漫反射分析結果表明，Bi12TiO20在385～560 nm波長范圍內，可對光有很好的吸收。化學溶劑分解法相比于溶膠-凝膠法的優點是不需要發生水解縮聚反應而形成前體溶液，這種方法可以高效地控制化合物的結構，過程簡單，成本低廉。

2.3 沉淀法

沉淀法是目前制備超微粉體材料常用的方法，該方法包括共沉淀法、均相沉淀法和絡合沉淀法。沉淀法成功的關鍵在于保證了沉淀完全和沉淀物具有良好的過濾性能。首先將Ti和Bi制成溶液，然后加入沉淀劑使這兩種離子從溶液中沉淀出來，沉淀物經一系列過濾、洗滌、干燥、加熱等工藝過程形成納米粉體，中間加入表面活性劑以防止團聚現象。唐慶圓等［25］是以硝酸鉍、V2O5和鈦酸丁酯為原料，稀硝酸和濃氨水為沉淀劑沉淀制備出了V摻雜的鈦酸鉍粉體，粉體顆粒在50～100 nm之間。

3 鈦酸鉍的改性

與TiO2相比，鈦酸鉍的光催化效果雖然有明顯的提高，但依然存在很多的不足。如光生電子與空穴對復合率較高、帶隙較寬等問題。近年來，科學家們為提高鈦酸鉍的光催化活性，在鈦酸鉍改性方面進行了大量的研究，采用元素摻雜、異質結構建和形貌修飾等手段來解決光生電子-空穴對的復合和可見光吸收范圍的問題，從而有效提高鈦酸鉍的光催化效率。

3.1 元素摻雜

元素摻雜會影響鈦酸鉍的光催化性能，是鈦酸鉍改性措施中應用最廣泛的一種。元素摻雜包括金屬摻雜（Cr，La等）、非金屬摻雜（C，N，S，P等），元素摻雜能夠在原化合物中引入雜質能級，經光照時，雜質能級上的電子會被激發，擴大光響應的范圍，從而提高光催化效果。無論是金屬元素摻雜還是非金屬元素摻雜，雖然都能不同程度地提高光催化性能，但均有弊端。摻雜金屬元素后的催化劑熱穩定性變差［26］，非金屬元素只能吸收能量較低的光子，導致光生空穴的氧化能力減弱，從而導致光催化活性降低。

林雪等［27］以硝酸鉍和TiCl4為原料，采用水熱法，在180 ℃下加熱24 h制備了La摻雜的納米線。光致發光光譜表征結果表明，Bi3.25La0.75Ti3O12納米線在433 nm和565 nm附近有較強的發射峰，分別對應激子發射和表面缺陷發光。通過降解甲基橙（MO）評價了催化劑的光催化性能，該試樣的表觀反應速率約為0.00785 min-1，比未摻雜La的鈦酸鉍表觀反應速率提高了1.9倍。這主要得益于La的進入使鈦酸鉍的禁帶形成了雜質能級，使禁帶寬度變窄，同時電子與空穴的分離能力也有所提高。金屬摻雜還可以在半導體表面引入光生電子捕獲陷阱，降低光生電子與空穴復合的幾率，從而增強光催化活性。如Chen等［28］采用溶膠-凝膠法制備了Cr摻雜的Bi4Ti3O12的納米片，Cr的摻雜影響了Bi4Ti3O12晶粒的生長，導致該催化劑的粒徑尺寸減小；摻雜Cr后的鈦酸鉍晶粒優先在（001）晶面生長，與純相Bi4Ti3O12的催化劑相比不僅對可見光吸收性增強，而且還會抑制光生電子-空穴對的復合；金屬Cr的摻雜在鈦酸鉍表面引入陷阱，也降低了電子與空穴的復合幾率。通過降解羅丹明B（RhB）評價了材料的光催化活性，該材料比純Bi4Ti3O12的催化性能提高了35.7%。Chen等［29］采用共沉淀法制備了C摻雜的鈦酸鉍納米片，提高了鈦酸鉍的比表面積，降低了帶隙，抑制了光生電子對與空穴的復合，提高了催化劑的光催化性能。非金屬摻雜可以調節催化劑的帶隙和增加氧空位，Li等［30］采用水熱合成法將N摻雜到Bi4Ti3O12中，制備了具有斜方晶系鈣鈦礦結構的N-Bi4Ti3O12。通過降解MO評價了N-Bi4Ti3O12的光催化活性。實驗結果表明，N-Bi4Ti3O12對MO的降解率達97%，比改性前的Bi4Ti3O12提高了18%，這主要歸功于N原子取代了N-Bi4Ti3O12結構的［TiO6］八面體的氧原子，產生了N—Ti鍵合和氧空位，圖2顯示了BIT結構的［TiO6］八面體的氧原子可能被N原子所取代的三個位置：1）在［Bi2O2］2+層附近的［TiO6］八面體中的位置命名為N-Bi4Ti3O12-1；2）中間［TiO6］八面體和［Bi2O2］2+層附近的［TiO6］八面體之間的位置命名為N-Bi4Ti3O12-2；3）在中間的［TiO6］八面體中的位置命名為N-Bi4Ti3O12-3。由于帶隙的減小和結構中氧空位的增加，光催化活性才得到提高［31］。

圖2 Bi4Ti3O12結構的［TiO6］八面體處的氧原子可能被氮原子所取代的位置［31］Fig.2 The position where the oxygen atom at the［TiO6］octahedron of the Bi4Ti3O12 structure may be replaced by nitrogen atoms［31］. a Bi4Ti3O12；b N atoms in the［TiO6］octahedron near the［Bi2O2］2+ layer；c N atom between the medial［TiO6］octahedron and the［TiO6］octahedron near the［Bi2O2］2+ layers；d N atom in the medial［TiO6］octahedron

3.2 異質結的構建

將鈦酸鉍與其他半導體材料結合形成異質結，被認為是提高光催化活性最有發展前景的改性方法［32］。生成的異質結可以提高光生電子與空穴對的分離效率，拓寬催化劑的應用范圍。Hou等［33］將Bi4Ti3O12納米線與BiOI納米片復合構建了p-n型異質結結構，提高了Bi4Ti3O12的降解活性。值得注意的是，Bi4Ti3O12和鹵氧鉍同屬于Aurivillius型層狀化合物，這種相似的結構有助于形成異質結結構，將兩者進行復合，構建具有更高光催化活性的催化劑，在理論上是可行的。Kumar等［34］報道了高級光催化劑g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2用于高效耦合光催化H2析出和抗生素降解。在可見光條件下，CTBT-30（40%g-C3N4/Bi4Ti3O12）/30%Bi4O5I2光催化劑表現出優異的H2生成速率（56.2 mmol/（g·h）），同時去除了87.1%的氧氟沙星，比RhB的降解率高出幾十倍，Z型轉移促進電荷分離。Liu等［35］以Ni（OH）2為助催化劑，構建了新型2D/2DNi（OH）2/Bi4Ti3O12復 合 材 料，Ni（OH）2和Bi4Ti3O12之間具有界面相互作用，與純試樣相比，2D/2DNi（OH）2/Bi4Ti3O12復合材料的光催化活性約提高10倍。這歸因于促進電子-空穴分離的界面相互作用。因此，這項工作為設計2D/2D納米復合材料提供了新的思路，并證明Ni（OH）2可以出色地作為有效的助催化劑代替貴金屬來增強光催化活性。Gao等［36］通過將Bi4Ti3O12納米片與g-C3N4納米片面對面耦合，開發了一種2D/0D/2D面對面接觸g-C3N4@Au@Bi4Ti3O12異質結三元復合光催化劑，并將Au納米粒子夾在它們之間。研究了模擬陽光下復合光催化劑從水中去除RhB的情況。實驗結果表明，g-C3N4@Au@Bi4Ti3O12復合光催化劑與純Bi4Ti3O12或g-C3N4納米片相比具有良好的光降解性能。經120 min的光反應，10%CN@4.2%Au@Bi4Ti3O12復合光催化劑可以降解94.4%的RhB。動力學分析結果表明，催化劑的光降解活性比純Bi4Ti3O12的降解活性提高5.0倍。三元復合光催化劑增強光降解的機制主要歸因于Bi4Ti3O12和g-C3N4納米片之間光生電子-空穴的轉移以及電子-空穴對的有效空間分離。夾在Bi4Ti3O12和g-C3N4納米片之間的Au納米顆粒的作用是充當“橋梁”以促進這種載流子轉移。還可以通過延長光生電子和空穴的壽命來提高光催化性能，Wang等［37］利用簡單的水熱合成法合成了異質結復合材料（Bi4Ti3O12/BiVO4）。Bi4Ti3O12/BiVO4的能帶排列與電子結構參數如圖3所示。導帶（CB）和價帶（VB）位置在Bi4Ti3O12和BiVO4之間交錯。異質結形成后，電子從BiVO4到Bi4Ti3O12發生熱遷移，直接達到費米能級，并隨著能帶彎曲形成穩定的內建電場。該復合材料可以用將CO2還原 為CH3OH和CO，BiVO4/10%Bi4Ti3O12的CH3OH和CO產率最高，分別為16.6 mmol/（g·h）和13.29 mmol/（g·h），復合材料的CH3OH產率比純BiVO4的CH3OH和CO產率高5.68和5.44倍，比純Bi4Ti3O12的CH3OH和CO產率高9.88和2.80倍。催化劑高的活性主要得益于形成了Ⅱ型異質結，該結構顯著增強了光生載流子的分離，并促進了Bi4Ti3O12上的H2O氧化和BiVO4上的CO2還原之間的協作。

圖3 BiVO4/Bi4Ti3O12異質結的能帶排列和電子結構［37］Fig.3 Band alignment and electron structure of BiVO4/Bi4Ti3O12 heterojunction［37］.VB：valence band；CB：conduction band；Er：fermi level.

3.3 形貌調控

形貌對光催化活性有重要影響。形貌不同，一方面會改變粒子的粒徑尺寸和比表面積，另一方面也會影響到鈦酸鉍對光的吸收與利用，不同維數的光催化劑也會對光生電子-空穴的分離和遷移造成影響，因此形貌調控是提高光催化性能的重要手段之一。Hou等［38］采用水熱法通過控制反應溫度、反應時間等參數制備了不同形貌的鈦酸鉍，包括納米球、納米線、納米花等。通過光催化降解RhB發現，經過形貌調控后鈦酸鉍的催化效果更好。之后他們繼續研究水熱法制備鈦酸鉍納米棒［39］，納米棒的形成機制如圖4所示。

圖4 在不同pH下制備的Bi12TiO20納米晶體在180 ℃的SEM照片及猜想的納米棒形成機制示意圖Fig.4 SEM images of Bi12TiO20 nanocrystals at 180 ℃ fabricated at various pH values and schematic illustration of the proposed formation mechanism of Bi12TiO20 nanorod.pH：a 10；b 11；c 12；d 14

通過控制KOH的含量調控鈦酸鉍的形貌。催化活性評價結果表明，對RhB的降解率達到了91%。鈦酸鉍形貌從納米球到微米球的變化主要是通過改變反應物的濃度來完成的，微米球狀的鈦酸鉍在所有形貌的鈦酸鉍中擁有最佳的光催化活性。翟相陽等［40］采用水熱法制備出不同形貌的Bi12TiO20，以硝酸鉍、V2O5和（C4H9O）4Ti為原料、KOH和NaOH為礦化劑制備出網狀和片狀的鈦酸鉍。通過降解RhB評價了鈦酸鉍的光催化性能，片狀鈦酸鉍在光照180 min后，RhB的降解率達到78.2%。Yang等［41］采用微波輔助水熱法在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）存在的條件下，制備了分層多級結構的Bi12TiO20，它的整體形貌為花形，利用CTAB調節產物的形貌。相比于上述的水熱法，微波輔助水熱法制備的鈦酸鉍形貌種類更多，且形貌也具有分層結構。因此，通過改變鈦酸鉍的合成條件及合成方法來對鈦酸鉍的孔結構、比表面積和尺寸等進行調控，可以有效提升鈦酸鉍的光催化效果。

為了解鈦酸鉍的改性措施與改性效果，將近年來的相關文獻進行整理，結果見表2。由表2可知，鈦酸鉍的改性措施基本采用異質結構建和元素摻雜，這兩種改性方法步驟相對簡單、改性效果好。在應用方面，鈦酸鉍主要用于污染物的處理，污染物選擇較低濃度的染料。制備方法以水熱法為主，因為水熱法容易控制產品的形貌與尺寸，但處理時溫度較高，如何在相對溫和的情況下制備鈦酸鉍也是今后研究的方向。

表2 鈦酸鉍的修飾策略和光催化活性Table 2 Review on modification strategies and photocatalytic activity of bismuth titanate

4 結語

鈦酸鉍是一種新型的鉍系光催化劑，具有優良的穩定性。采用鉍源與鈦酸酯類，通過水熱法、化學溶劑分解法、沉淀法等在適宜的條件下獲得鈦酸鉍粉體，具有廉價易得等優點，通過多種改性手段對鈦酸鉍的性能進行調控，使其在光催化降解各類有機染料、抗生素、殺蟲劑以及光解水制氫氣等方面都有極大的應用前景，但目前還存在以下幾個問題：1）鈦酸鉍的正常回收。由于現在所制備的鈦酸鉍催化劑都是粉末材料，不方便回收，因此需要研究更好的制備方法，便于回收循環利用。2）對降解氣態污染物目前研究較少，如SO2、NO2等和其他揮發性有機污染物。鈦酸鉍催化劑在進行一系列改性措施之后，無論是催化活性還是應用范圍都能得到提高。