氫載氣氣質(zhì)聯(lián)用測定聚合級丙烯中微量磷烷和砷烷

陳 松，Chris Harvey，耿 珂，王小偉，姜健準(zhǔn)

（1. 中國石化 北京化工研究院 北京 100013； 2.畢克氣體儀器貿(mào)易（上海）有限公司 上海 201203；3. 北京集思泰科分析技術(shù)有限公司 北京 100012）

以石油為原料，通過蒸汽裂解和催化裂化方式生產(chǎn)丙烯仍是當(dāng)前主要的丙烯生產(chǎn)工藝［1-2］。原油中的磷化物和砷化物在蒸汽裂解和催化裂化的過程中可分解成磷烷和砷烷留存于丙烯單體中［3-8］。用于制備聚丙烯的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的Mg/Ti活性中心對磷烷、砷烷非常敏感，當(dāng)磷烷、砷烷含量超過30 μL/m3時，Z-N催化劑的活性下降20%；當(dāng)磷烷、砷烷含量超過100 μL/m3時，Z-N催化劑的活性下降50%［9］。因此以原油為原料生產(chǎn)丙烯單體的工藝要嚴(yán)格控制丙烯中磷烷和砷烷的含量，減少對下游聚丙烯催化劑的毒性。

丙烯中微量的磷烷、砷烷經(jīng)均勻氣化后采用氣相色譜柱進(jìn)行分離，可通過氦離子化檢測器（HID）、電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）、質(zhì)譜檢測器（MSD）進(jìn)行檢測［10-11］。HID分析磷烷、砷烷的最低檢出限在100 μL/m3附近［12］，達(dá)不到聚烯烴催化劑對丙烯單體中磷烷、砷烷檢出限的要求。ICP-MS分析磷烷、砷烷的最低檢出限可以小于1 μL/m3，但因價(jià)格昂貴等原因，限制了它的推廣使用［13-14］。MSD采用選擇離子模式配合惰性化的高效離子源分析磷烷、砷烷，檢出限可達(dá)到10 μL/m3以下，是分析丙烯單體中磷烷、砷烷的理想選擇［15］。

本工作使用成本低且資源豐富的氫氣為GC-MS的載氣，結(jié)合閃蒸進(jìn)樣系統(tǒng)和動態(tài)氣體稀釋定量系統(tǒng)，建立了聚合級丙烯原料中μL/m3級別磷烷、砷烷的分析方法，考察了方法的精密度、準(zhǔn)確度和檢出限，并對實(shí)際試樣進(jìn)行測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

7890B/5977B（HES）型氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國Agilent公司；VPI2000型閃蒸氣化系統(tǒng)和ODN2000型動態(tài)稀釋系統(tǒng)：北京集思泰科分析技術(shù)有限公司，閃蒸氣化溫度80～160 ℃，稀釋倍數(shù)200，管線和腔體鈍化。

載氣（氫氣）：純度大于99.999%（φ），畢克氣體儀器貿(mào)易有限公司；標(biāo)準(zhǔn)氣體（0.995 mL/m3磷烷和0.987 mL/m3砷烷）、平衡氣（氮?dú)猓杭兌?9.999%（φ），大連大特氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

閃蒸氣化條件：進(jìn)樣口壓力1.5 MPa，完全液態(tài)丙烯，氣化器溫度95 ℃，連接管線保溫溫度90 ℃。

動態(tài)稀釋條件：標(biāo)氣壓力0.2 MPa，稀釋氣壓力0.2 MPa，背壓壓力0.24 MPa。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，采用SIM模式質(zhì)荷比34（PH3）和76（AsH3）。

采用四種不同的色譜條件進(jìn)行色譜柱的選擇：1）聚甲基硅氧烷固定相毛細(xì)管柱（SelectOlefins，120 m×0.32 mm），恒溫35 ℃；分流比5∶1，氫氣恒流模式1.1 mL/min。2）鍵合硅膠固定相毛細(xì)管柱（GasPro，60 m×0.32 mm），初溫40 ℃，恒溫6 min，20 ℃/min程序升溫至100 ℃；分流比5∶1，氫氣恒流模式1.0 mL/min。3）高滲透性固定相毛細(xì)管柱（LowSulfur，60 m×0.32 mm），初溫35 ℃，恒溫14 min，5 ℃/min程序升溫至70 ℃，25 ℃/min程序升溫至120 ℃；分流比5∶1，氫氣恒流模式1.5 mL/min。4）鍵合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯固定相毛細(xì)管柱（PLOTU，30 m×0.32 mm），初溫40 ℃，恒溫6 min，30 ℃/min程序升溫至100 ℃；分流比5∶1，氫氣恒流模式1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分析丙烯中的磷烷、砷烷色譜柱選擇壁涂開管柱類毛細(xì)管色譜柱和多孔層開管柱類毛細(xì)管色譜柱。固定相采用厚液膜120 m的SelectOlefins毛細(xì)管柱可以很好地將磷烷、砷烷和丙烯主體分離，同時丙烯中的其他雜質(zhì)（如水）對磷烷、砷烷的影響較小；不足之處在于分析時間較長，需要20 min以上，如圖1所示。采用GasPro毛細(xì)管柱不受丙烯主體和雜質(zhì)的影響，基線平穩(wěn)，但鍵合硅膠的固定相對磷烷惰性不好，在近似試樣濃度下磷烷峰高比砷烷峰高低很多，影響磷烷的檢出限，如圖2所示。采用LowSulfur毛細(xì)管柱對磷烷、砷烷的惰性最好，但丙烯中的其他雜質(zhì)，尤其是水對高滲透性的固定相影響較大，容易出現(xiàn)基線波動和磷烷、砷烷保留時間漂移的問題，如圖3所示。而選用PLOTU毛細(xì)管柱分析丙烯中的磷烷、砷烷，可以很好地將磷烷、砷烷和丙烯分離，同時丙烯中的其他雜質(zhì)對磷烷、砷烷沒有干擾，全部分析時間在10 min以內(nèi)，是分析丙烯中微量磷烷、砷烷理想的選擇，如圖4所示。

圖1 磷烷、砷烷在SelectOlefins色譜柱上的選擇離子譜圖Fig.1 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on SelectOlefins.

圖2 磷烷、砷烷在GasPro色譜柱上的選擇離子譜圖Fig.2 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on GasPro.

圖3 磷烷、砷烷在LowSulfur色譜柱上的選擇離子譜圖Fig.3 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on LowSulfur.

2.2 閃蒸進(jìn)樣系統(tǒng)和氣體稀釋定量系統(tǒng)

丙烯的臨界溫度和壓力為91.6 ℃和4.60 MPa，在室溫和1. 5 MPa壓力下即可液化，沸點(diǎn)為-47.7 ℃。磷烷沸點(diǎn)為-87.7℃、砷烷沸點(diǎn)為-62.0℃。在常/減壓氣化的情況下，磷烷、砷烷會早于丙烯氣化，造成檢測結(jié)果平行性差。使用閃蒸同步氣化進(jìn)樣系統(tǒng)可以保證液化丙烯中微量被測物在氣液兩相轉(zhuǎn)變過程中具有均一性。

氣態(tài)丙烯試樣微量組分的定量分析通常采用外標(biāo)法。如采用單點(diǎn)外標(biāo)法，外標(biāo)點(diǎn)濃度要和試樣濃度接近。采用外標(biāo)曲線，曲線線性范圍要求涵蓋試樣濃度，不能外延。目前市售的標(biāo)準(zhǔn)氣體磷烷、砷烷濃度最低為1 mL/m3，因此要分析μL/m3級別的磷烷、砷烷，需要對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，從而滿足微量磷烷、砷烷分析精度的要求。

2.3 定性和定量分析

定性分析條件根據(jù)磷烷、砷烷在色譜柱上的保留時間和質(zhì)譜圖確定。從圖4可看出，在基線分離情況下分析時間在7 min內(nèi)。

圖4 磷烷、砷烷在PLOTU色譜柱上的選擇離子譜圖Fig.4 Selected ion chromatogram of phosphine and arsine on PLOTU.

定量分析通過動態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)對標(biāo)準(zhǔn)氣體0.995 mL/m3磷烷和0.987 mL/m3砷烷進(jìn)行動態(tài)稀釋，獲得不同濃度梯度的磷烷、砷烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，并分別繪制磷烷、砷烷的外標(biāo)校正定量曲線，得到校正曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表1所示。由表1可見，當(dāng)磷烷、砷烷含量在0.005～0.995 mL/m3時，在GC-MS上的響應(yīng)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均為0. 999。

表1 磷烷、砷烷校正曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient for phosphine and arsine

2.4 精密度、準(zhǔn)確度、檢出限

利用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差考察方法的精密度。在GC-MS上對磷烷、砷烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行6次分析后計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。從表2可看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.0%以內(nèi)。

采用加標(biāo)回收率考察方法的準(zhǔn)確度。通過動態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)向丙烯中加入磷烷、砷烷，獲得已知濃度的含磷烷、砷烷的丙烯試樣。按定量方法對丙烯試樣進(jìn)行測定，測定值與已知值之比為回收率。由表2可知，磷烷、砷烷在丙烯氣體中的加標(biāo)回收率在95.8%～103.8%之間。

表2 回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和最低檢出限 （n=6） Table 2 Recoveries，relative standard deviation and lowest detection limit(n=6)

通過儀器的信噪比考察方法的最低檢出限。用動態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)將磷烷、砷烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行逐級稀釋，磷烷、砷烷在GC-MS譜圖上的峰高和噪聲峰高比S/N=3時，計(jì)算得到磷烷、砷烷的最低檢 出限為0.005～0.009 mL/m3，小于0.010 mL/m3。

2.5 實(shí)際試樣的測試

對精制前后的丙烯原料進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果見圖5。精制前的丙烯試樣中砷烷有檢出，精制后的丙烯試樣中砷烷未檢出。丙烯聚合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：采用未精制的丙烯原料，催化劑聚合活性為29000 g/g；采用精制后的丙烯原料，催化劑聚合活性為41000 g/g，達(dá)到理論活性40000 g/g以上。這表明當(dāng)丙烯中磷烷、砷烷未檢出時，不會對聚烯烴催化劑活性產(chǎn)生影響。該方法可滿足聚合級丙烯原料中磷烷、砷烷的監(jiān)測和分析要求。

圖5 精制前（a）后（b）丙烯原料在GC-MS上的選擇離子譜圖Fig.5 Selected ion chromatogr of propylene before(a) and after(b) purification on GC-MS.

3 結(jié)論

1）采用閃蒸氣化進(jìn)樣系統(tǒng)和動態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)，選用對磷烷、砷烷吸附性低、選擇性高的毛細(xì)管色譜柱，建立了聚合級丙烯原料中微量磷烷、砷烷的氫載氣GC-MS分析方法。

2）當(dāng)磷烷、砷烷含量在0.005～0.995 mL/m3時，外標(biāo)校正曲線相關(guān)系數(shù)為0.999，丙烯原料中磷烷、砷烷的加標(biāo)回收率在95.8%～103.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.0%，最低檢出限為0.005～0.009 mL/m3。

3） 通過對實(shí)際試樣測試發(fā)現(xiàn)，該方法可滿足丙烯原料中磷烷、砷烷含量監(jiān)測和分析要求。為聚合級丙烯原料中μL/m3級別磷烷、砷烷的分析提供了一種低成本分析方法。