苯甲酸酯類給電子體對(duì)淤漿聚乙烯催化劑性能的影響

楊紅旭，茍清強(qiáng)，郭子芳，李昕陽(yáng)，李 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯具有出色的耐化學(xué)性能、高抗沖強(qiáng)度和剛性，在日常生活中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚乙烯生產(chǎn)工藝有淤漿工藝、氣相工藝和溶液工藝，其中，淤漿工藝包括三井 CX 工藝、Innovene S 工藝和 Hostalen 工藝，可生產(chǎn)高性能管材料、電線電纜等樹脂，在聚乙烯生產(chǎn)中占有重要地位［1-4］。我國(guó)在20世紀(jì)80年代引進(jìn)三井CX工藝，由于該工藝的聚合壓力低、產(chǎn)能小、牌號(hào)切換快捷、操作條件易于控制、聚合物性能好，是應(yīng)用廣泛的聚乙烯生產(chǎn)工藝之一。

現(xiàn)有淤漿工藝主要采用 Ziegler-Natta（ZN）催化劑，如Mitsui公司的PZ和RZ催化劑、巴塞爾公司的Avant Z系列催化劑、中國(guó)石油化工股份有限公司的BCH和BCE系列催化劑等［5-7］。上述各系列催化劑經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，性能已達(dá)較高水平，目前的研究熱點(diǎn)是加入給電子體提高催化劑的氫調(diào)和共聚性能，同時(shí)優(yōu)化催化劑的顆粒形態(tài)及降低聚乙烯的細(xì)粉含量等。

在乙烯聚合中，氫氣是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，在ZN催化劑體系中被廣泛用于控制聚合物的分子量。聚合體系中氫氣的存在不僅影響產(chǎn)品的分子量，還影響催化劑的活性，通常認(rèn)為氫氣會(huì)降低乙烯的聚合速率。在工業(yè)生產(chǎn)中，提高催化劑的氫氣響應(yīng)能力，可以擴(kuò)充聚乙烯的生產(chǎn)牌號(hào)、有利于裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行、降低生產(chǎn)成本［8-12］。Zhou等［13］將釩引入ZN 催化劑體系中，制備了雙金屬中心催化劑，比原催化劑的氫氣響應(yīng)能力提高了37.3%。Mohamadi等［14］以四乙氧基硅烷為內(nèi)給電子體制備了聚乙烯催化劑，并與工業(yè)催化劑進(jìn)行對(duì)比，研究了內(nèi)給電子體對(duì)催化劑氫氣響應(yīng)能力的影響。

本工作以MgCl2為載體，引入苯甲酸酯類化合物作為給電子體，制備了新型淤漿聚乙烯催化劑，考察了給電子體加入量及載鈦溫度等條件對(duì)催化劑氫氣響應(yīng)能力的影響，并與參比催化劑進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；正己烷：工業(yè)級(jí)，北京燕化石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；高純液氮：99.999%（φ），液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司；甲苯：分析純，北京化工廠；苯甲酸酯類化合物：分析純，天津精細(xì)化工研究所；MgCl2：工業(yè)級(jí)，撫順301廠，研磨成粉料；氫氣：99.9%（φ），中國(guó)石化燕山石化股份有限公司。

1.2 催化劑制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將MgCl2溶于甲苯復(fù)合有機(jī)溶劑中，形成均勻溶液，在-20～0 ℃下與TiCl4接觸進(jìn)行反應(yīng)，苯甲酸酯類給電子體在載鈦前、載鈦中、載鈦后均可加入，反應(yīng)一定時(shí)間后緩慢升溫，使固體反應(yīng)物析出；反應(yīng)完成后將母液過(guò)濾、用己烷洗滌固體反應(yīng)物三次、干燥，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀催化劑，記為HC-CAT。對(duì)比催化劑（Ref-CAT）的制備參見專利［15］。

1.3 乙烯淤漿聚合

用高純氮?dú)獯蹬? L聚合釜，抽真空置換，再用氫氣置換3次；加入1 L正己烷，開動(dòng)攪拌，同時(shí)加入1 mL濃度為1 mol/L的三乙基鋁溶液和6～12 mg催化劑，啟動(dòng)聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度，依次加入氫氣和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力后開始聚合，達(dá)到聚合時(shí)間后停止通入乙烯，降溫出料。

1.4 分析測(cè)試

采用上海棱光技術(shù)有限公司Spectrumlab 752S型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定催化劑的鈦含量；采用馬爾文公司MASTERSIZE2000型粒度分布儀測(cè)定催化劑的粒徑分布，以正己烷為分散劑，測(cè)量范圍0.02～2000 μm；熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018［16］，在CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀上測(cè)定，測(cè)定溫度190 ℃，測(cè)定負(fù)荷2.16 kg；粉料堆密度按ASTM D1895—2017［17］測(cè)定；采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察催化劑及聚乙烯的顆粒形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲酸酯類給電子體對(duì)催化劑顆粒形態(tài)的影響

每個(gè)聚乙烯粉料粒子（尺寸約為mm級(jí)）都由大量聚乙烯小球和初級(jí)聚合物粒子組成，每個(gè)初級(jí)聚合物粒子（尺寸約為μm級(jí)）均由1個(gè)催化劑微晶獨(dú)立發(fā)展得到［18］。加入給電子體會(huì)使催化劑的聚集狀態(tài)發(fā)生改變。聚合物的顆粒形態(tài)直接復(fù)制催化劑顆粒形態(tài)，催化劑聚集得越緊湊、規(guī)整，催化劑制備的聚合物的堆密度越高。加入苯甲酸酯類給電子體制備的高氫調(diào)催化劑HC-CAT和參比催化劑Ref-CAT以及兩種催化劑對(duì)應(yīng)的聚合物的SEM照片如圖1所示。由圖1a和 b可看出，HC-CAT的顆粒形態(tài)更均勻，兩種催化劑形貌均為類球形，粒徑尺寸接近。工業(yè)生產(chǎn)要求催化劑在不影響共聚、催化劑表面形貌的前提下提高氫氣響應(yīng)能力，本工作中苯甲酸酯類給電子體的加入未明顯改變催化劑體系的顆粒形態(tài)，有利于工業(yè)生產(chǎn)。由圖1c和d可看出，聚合物完整地復(fù)現(xiàn)了催化劑的顆粒形態(tài)，HC-CAT制備的聚乙烯樹脂顆粒更飽滿，異形料較少，聚合物的堆密度高，流動(dòng)性能好，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)有利于提高裝置生產(chǎn)負(fù)荷，降低成本。

圖1 催化劑和聚乙烯的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of catalysts and polyethylene(PE). a HC-CAT；b Ref-CAT；c PE prepared from HC-CAT；d PE prepared from Ref-CAT

2.2 苯甲酸酯類給電子體加入量對(duì)催化劑性能的影響

聚合物的堆密度用于衡量樹脂或聚合物粉料的相對(duì)松散性和相對(duì)體積大小。聚合物越緊湊、顆粒形態(tài)越均勻，堆密度就越高。MFR是一個(gè)重要的加工指標(biāo)，在工業(yè)上常用來(lái)表示熔體的黏度：流動(dòng)性好，MFR大；流動(dòng)性差，MFR小。苯甲酸酯類給電子體加入量對(duì)聚合物的MFR和堆密度的影響見圖2。由圖2可見，聚合物的MFR和堆密度隨著給電子體加入量的增加呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)苯甲酸酯類給電子體加入量為0.018 mol時(shí)，即酯鎂摩爾比為0.4時(shí)，聚乙烯的堆密度和MFR（10 min）達(dá)到最高，分別為 0.35 g/cm3和45.2 g。綜合考察催化劑的活性、聚合物的堆密度和MFR以及實(shí)驗(yàn)室制備催化劑的可操作性，確定苯甲酸酯類給電子體的最佳加入量為0.018 mol。

圖2 苯甲酸酯類給電子體加入量對(duì)聚合物堆密度和MFR的影響Fig.2 Effect of benzoic acid esters amount on bulk density(BD) and melt flow rate(MFR) of the polymers.Polymerization conditions：H2 0.60 MPa，C2H4 0.40 MPa，80 ℃，2 h，catalysts 15-20 mg，triethylaluminum 1 mmol.

2.3 載鈦溫度對(duì)催化劑性能的影響

載鈦溫度對(duì)催化劑性能的影響也比較顯著。初期滴加TiCl4時(shí)反應(yīng)比較激烈，體系放出大量的熱，低溫下體系撤熱易于控制，溫度波動(dòng)不大，反應(yīng)比較平緩，有利于催化劑粒子的析出和催化劑的顆粒成型。在苯甲酸酯類給電子體加入量0.018 mol、甲苯80 mL、TiCl460 mL的條件下制備了催化劑，考察了載鈦溫度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 載鈦溫度對(duì)催化劑性能的影響Table 1 Effect of Ti loaded temperatures on the performance of catalysts

由表1可知，載鈦溫度對(duì)聚合物的析出成型、粒子團(tuán)聚影響較大。載鈦溫度控制在-10 ℃以下時(shí)，聚合物粉料的堆密度明顯增大，載鈦溫度為-15 ℃時(shí)堆密度最大，為0.35 g/cm3，催化劑的粒徑分布集中，Span值為1.10。載鈦溫度控制在-10 ℃以下時(shí)，催化劑保持高的活性，鈦含量為4.2%～4.7%（w），催化劑的中位徑D50在9～10 μm之間；當(dāng)載鈦溫度為-10 ℃及以下時(shí)，聚合物的MFR（10 min）達(dá)到40 g以上。

圖3為不同載鈦溫度制備的催化劑的SEM照片。由圖3可見，隨著載鈦溫度的降低，催化劑團(tuán)聚狀態(tài)更加緊湊，催化劑的顆粒均勻性和球形度提高。說(shuō)明較低載鈦溫度有利于改善催化劑的顆粒形態(tài)，因此控制在-15 ℃負(fù)載TiCl4。

圖3 不同載鈦溫度制備的催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the catalysts prepared at different Ti loaded temperatures. Ti loaded temperature/℃：a -5；b -10；c -15；d -20

2.4 氫氣與乙烯的摩爾比對(duì)催化劑性能的影響

催化劑的氫氣響應(yīng)能力是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)之一，催化劑的氫氣響應(yīng)能力好，在生產(chǎn)高M(jìn)FR樹脂產(chǎn)品時(shí)，加入少量氫氣即可生產(chǎn)所需牌號(hào)樹脂產(chǎn)品。氫氣加入量大，會(huì)抑制催化劑的活性；氫氣加入量少，催化劑的活性能夠得到釋放，同時(shí)可減少乙烯乙烷化反應(yīng)。氫氣與乙烯的摩爾比（氫乙比）對(duì)催化劑活性的影響見圖4。由圖4可看出，隨著氫乙比的增加，兩種催化劑的活性呈現(xiàn)衰減型變化。在低氫乙比條件下，HC-CAT催化劑具有更高的活性，有利于工業(yè)裝置節(jié)約成本，降低灰分。

圖4 氫乙比對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Effect of hydrogen to ethylene ratio on the activity of catalyst.Polymerization conditions：80 ℃，2 h，catalysts 10-15 mg，triethylaluminum 1 mmol.

氫乙比對(duì)聚合物MFR的影響見圖5。從圖5可看出，隨著氫乙比的增加，聚合物的MFR呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)。在較高氫乙比（7∶3）下，HCCAT制備的聚合物粉料的MFR（10 min）達(dá)到129 g，Ref-CAT制備的聚合物粉料的MFR（10 min）為89 g，說(shuō)明加入給電子體后，HC-CAT對(duì)氫氣響應(yīng)更敏感，加入少量氫氣即可生產(chǎn)高M(jìn)FR聚乙烯。新型催化劑非常適合于乙烯淤漿聚合雙釜并聯(lián)工藝生產(chǎn)高M(jìn)FR單峰料，在雙釜及多釜串聯(lián)操作的組合工藝中生產(chǎn)雙峰管材料等高性能、高附加值的樹脂產(chǎn)品，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖5 氫乙比對(duì)聚合物MFR的影響 Fig.5 Effect of hydrogen to ethylene ratio on MFR of polymers.Polymerization conditions referred to Fig.4.

3 結(jié)論

1）以MgCl2為載體、苯甲酸酯類化合物為給電子體，采用溶解析出法制備了新型淤漿聚乙烯催化劑，當(dāng)給電子體加入量為 0.018 mol（給電子體與MgCl2的摩爾比為0.4）時(shí)，-15 ℃負(fù)載TiCl4，催化劑的綜合性能最佳。

2）在淤漿聚合工藝條件下，HC-CAT在保持較高活性的前提下，氫氣響應(yīng)能力明顯提高，在氫乙比為7∶3時(shí)，聚合物粉料的MFR（10 min）為129 g。

3）HC-CAT催化劑制備的聚合物顆粒形態(tài)規(guī)整，呈現(xiàn)類球形，聚合物粉料堆密度達(dá)到0.35 g/cm3。該催化劑適用于淤漿聚合雙釜并聯(lián)工藝生產(chǎn)高M(jìn)FR單峰料以及雙釜串聯(lián)工藝生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂產(chǎn)品。