常壓輝光放電等離子體法制備銠納米顆粒

董 巖，李 堅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

納米材料由于尺寸?。?～100 nm），因此具有很多宏觀材料所不具備的諸多特殊性質［1-5］。貴金屬納米材料由于同時具備了貴金屬和納米材料的雙重性質，在光學、電學和催化領域都有著十分重要的應用價值，尤其在新材料和新催化劑方面有著非常大的應用潛力［6-8］。在催化領域，納米尺寸的貴金屬催化劑具有很高的催化活性，且穩定性好，并可進行高效地循環使用［9-12］。金屬納米顆粒的制備方法分為物理法和化學法兩類。物理法有超聲粉碎、金屬電極間電弧放電產生原子再沉積等，這類方法一般設備昂貴，效率低，不適宜大規模生產?；瘜W法發展成熟，應用廣泛，諸如化學還原法、電化學沉積法等，將金屬離子分散后進行化學還原，得到納米顆粒。輝光放電等離子體法還原制備金納米顆粒的新方法基于常壓的輝光放電等離子體中含有大量激發態或亞穩態等活性高能電子，可在反應中直接向貴金屬離子提供電子，將貴金屬直接還原，從而避免了高溫加氫等苛刻的反應條件，有著良好的應用前景［13］。與化學還原相比，輝光放電等離子體法可在溫和的條件下對貴金屬進行選擇性還原，且不需要引入化學試劑，避免了后續環境污染和處理困難的問題，是一種很好的“綠色還原”方法。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，利用氬氣輝光放電等離子體方法產生大量高能電子，還原氯酸銠（H3RhCl6）溶液中的Rh離子，制備成Rh納米顆粒。采用SEM，XRD，XPS，TEM等方法對顆粒形狀及結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

H3RhCl6：Rh含量5%（w），自制；廢Rh液原料：中國石化大慶石化公司；PVP：平均分子量1300000 g/mol，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；無水乙醇：分析純，天津富宇精細化工有限公司；空氣：液化空氣（天津）有限公司。

輝光放電等離子體高壓交流電源：南京蘇曼科技有限公司；AB204-E型數字電子天平：梅特勒儀器公司。

采用EOL公司JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡對納米材料的形貌進行SEM表征；采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡對試樣進行TEM表征，直接使用測試時使用的銅網微欄撈取漂浮于溶液表面的納米金屬顆粒，在室溫、空氣環境下自然干燥，所得試樣用于TEM表征；采用Rigaku公司D/Max-2500 V/PC型X射線衍射光譜儀對試樣進行XRD表征，CuKα射線；采用Perkin-Elmer公司PHI-1600型光譜儀對試樣進行XPS表征，MgKa射線；采用Axios公司Axios-Advanced型X射線熒光光譜分析儀對試樣進行XRF表征。

1.2 Rh納米顆粒的制備

將PVP與自制的粗H3RhCl6溶液按摩爾比為10∶1混合均勻，將混合溶液移入輝光放電等離子體放電器中，置于正負電極之間，在放電器內充入氬氣，常壓下，在輸入交流電壓220 V，功率70 W下，時間5 min后，制得Rh金屬薄膜。反應后將固液混合物進行離心、過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌至去離子水電導率不高于5 S/cm 為止，離心、烘干，得到Rh納米顆粒。

1.3 PVP的作用

實驗中不添加PVP時，溶液表面不能形成金屬納米薄膜，加入PVP后則能夠形成金屬納米薄膜，這是由于PVP能夠與Rh離子形成穩定的配合物，再在輝光放電的作用下形成Rh納米顆粒，PVP能夠保持與Rh納米顆粒的強相互作用。因此，PVP在反應中是一種重要的表面活性劑，在制備貴金屬納米顆粒的過程中非常重要［14-16］。若無PVP，納米金屬Rh離子還原后不會直接形成膜。在加入PVP形成金屬納米薄膜后，通過乙醇和去離子水洗滌，可將PVP除去，得到純的Rh金屬納米顆粒。反應過程中Rh納米顆粒經還原后發生聚集，PVP可將Rh納米金屬顆粒吸附，形成含有Rh納米金屬顆粒的復合膜。

2 結果與討論

2.1 Rh納米顆粒的XRD表征結果

圖1為輝光放電Rh納米顆粒的XRD譜圖。由圖1可知，Rh試樣有五個明顯的Rh單質衍射峰，經過與JCPDS卡片（01-087-0714）對照，確定在2θ=41.54°，48.23°，70.10°，84.58°，88.59°處分別是Rh納米顆粒的（220），（224），（510），（640），（110）晶面的特征峰，說明輝光放電反應可將Rh3+還原為金屬Rh。

圖1 輝光放電Rh納米顆粒的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Rh nanoparticles prepared by glow discharge.

2.2 Rh納米顆粒的SEM表征結果

圖2為Rh納米顆粒的SEM照片。由圖2可知，Rh納米顆粒產生了聚集現象，構成了顆粒大小不一致的納米堆積物，且金屬表面含有大量不規整的孔道結構。

圖2 輝光放電Rh納米顆粒的SEM照片Fig.2 SEM images of Rh nanoparticles prepared by glow discharge.

2.3 Rh納米顆粒的TEM表征結果

圖3為Rh納米顆粒的TEM照片。由圖3a可知，試樣形成的球形納米顆粒發生了顆粒的團聚，結合XRD表征結果可知，這些球形納米顆粒為Rh納米顆粒，粒徑約為7～20 nm。由圖3b可觀察到清晰的晶格條紋，相鄰兩條晶格條紋間距為0.230 nm，與純Rh納米顆粒的晶格間距（0.236 nm）相近。

圖3 輝光放電Rh納米顆粒的TEM照片Fig.3 TEM images of Rh nanoparticles prepared glow discharge.

2.4 Rh納米顆粒的XPS表征結果

圖4為輝光放電反應后Rh納米顆粒的XPS譜圖。由圖4a可知，Rh 3p有兩個尖峰，電子結合能分別為497.1 eV和521.9 eV。由圖4b可知，Rh 3d有兩個尖峰，電子結合能分別為307.6 eV和312.4 eV，與標準數據手冊對比，這兩個峰的電子結合能分別屬于金屬Rh單質的Rh 3p和Rh 3d，表明輝光放電反應可成功將Rh離子還原為Rh單質。

圖4 Rh納米顆粒的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of Rh nanoparticles.

2.5 Rh納米顆粒的XRF表征結果

通過XRF表征可知，試樣中Rh納米顆粒的純度達99%（w）以上，表明輝光放電反應可成功將Rh離子還原為Rh單質。

3 結論

1）Rh試樣有五個明顯的Rh單質衍射峰，經過與JCPDS卡片（01-087-0714）對照，確定在2θ=41.54°，48.23°，70.10°，84.58°，88.59°處分別是Rh納米顆粒的（220），（224），（510），（640），（110）晶面的特征峰，說明輝光放電反應可將Rh3+還原為金屬Rh。

2）Rh納米顆粒產生了聚集現象，構成了顆粒大小不一致的納米堆積物，且金屬表面含有大量不規整的孔道結構。

3）球形Rh納米顆粒發生了顆粒的團聚，粒徑約為7～20 nm?？捎^察到清晰的晶格條紋，相鄰兩條晶格條紋間距為0.230 nm，與純Rh納米顆粒的晶格間距（0.236 nm）相近。

4）Rh 3p有兩個尖峰，電子結合能分別為497.1 eV和521.9 eV；Rh 3d有兩個尖峰，電子結合能分別為307.6 eV和312.4 eV，與標準數據手冊對比，這兩個峰的電子結合能分別屬于金屬Rh單質的Rh 3p和Rh 3d，表明輝光放電反應可成功將Rh離子還原為Rh單質。

5）試樣中Rh納米顆粒的純度達99%（w）以上，表明輝光放電反應可成功將Rh離子還原為Rh單質。