金屬鈰改性對鐵基柴油機尾氣脫硝催化劑性能的影響

文_張浩南 陳耿 寧波大學海運學院

應用在氨選擇性催化還原反應中的催化劑有很多種，其中應用最為廣泛的是釩基催化劑和銅基金屬交換沸石催化劑。銅交換沸石材料常用于柴油機尾氣凈化當中，近些年鐵交換CHA 型分子篩的研究逐漸增加，Andonova 等研制了Fe-SAPO-34 催化劑，用于凈化汽車發動機尾氣中的氮氧化物(NOx)。所得的Fe/SAPO-34 催化劑，可以與Cu-CHA催化劑結合使用，在550℃以上的高溫下表現出良好的高溫活性，并且具備良好的熱穩定性。Zhao 等研究了Fe-Cu/SAPO-34 的性能，在催化溫度達到200℃以上時，鐵類物質的浸漬沉積能夠提高Cu/SAPO-34 的SCR 性能。通常情況下氧化鐵的低溫活性不足，通常需要與其他活性物質混合使用，稀土元素Ce 是一種常見的改性元素，它能夠提高活性物質的催化活性。本文引入Ce 來增進FeOx/SAPO-34 的SCR 活性，并通過一系列表征技術探究取得良好活性的原因。

1 金屬鈰改性方案

稱取3g SAPO-34 分子篩，取九水硝酸硝酸鐵與六水硝酸鈰溶于適量去離子水中充分攪拌，將鐵鈰混合溶液與SAPO-34 分子篩粉末混合，室溫下均勻攪拌2h 后靜置浸漬24h。靜置結束后放入干燥箱內110℃過夜，在600℃下焙燒5h，得到Ce-FeOx/SAPO-34 分子篩催化劑。研磨取40 ～60 目部分用量2mL，混合煙氣成分NH30.04%、NO0.04%、O26%、余量為N2，反應空速為30000h-1。Fe 負載量取3%，Ce 與Fe 摩爾比分別為0.075、0.1、0.2、0.3。

2 結果與分析

2.1 NH3-SCR活性結果

圖1為Fe負載量為3%的FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34（Ce/Fe=0.075、0.1、0.2、0.3，樣品標記為Ce-FeOx/SAPO-34-1,2,3,4）的NH3-SCR 活性測試結果，從圖1 中可以看出，當Ce-FeOx/SAPO-34-2 的SCR 催化效果最佳，相比于未改性前活性得到了顯著的提升。在190℃時便有接近70%的脫硝效果，在360℃時NO 轉化率為98.82%達到最大，并在330 ～440℃溫度區間內始終保持接近98%的脫硝效率。

圖1 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的NH3-SCR 活性結果

2.2 XRD結果分析

Ce-FeOx/SAPO-34-2分子篩催化劑的XRD譜圖如圖2 所示。通過XRD 衍射角位置和強度來判斷催化劑樣品的物相，從圖中可以看出Ce-FeOx/SAPO-34 分子篩與FeOx/SAPO-34分子篩均出現了相似的CHA型菱沸石的特征衍射峰（在2θ=9.61°，13.15°，16.28°，19.3°，20.81°，26.2°以及31°處），以及在2θ=24.1°，33.2°，35.6°的位置出現氧化鐵的特征衍射峰，同時Ce-FeOx/SAPO-34 與FeOx/SAPO-34 相比特征衍射峰的強度變化不大，說明少量Ce 元素的改性并不會引起FeOx/SAPO-34 分子篩催化劑的結構變化，從圖2 中樣品的XRD 衍射峰位置情況可以得出，XRD圖譜上并沒有出現檢測出Ce 的氧化物物相的特征衍射峰，表明此時Ce 類活性物種的分散性高并未發生團聚，以較小的鈰氧化物晶粒存在。

圖2 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的XRD 譜圖

2.3 SEM結果分析

Ce-FeOx/SAPO-34-2 分子篩的SEM 分析結果如圖3所示，從圖3 中可以看出所有樣品均具有立方體晶粒結構。FeOx/SAPO-34 分子篩樣品表面較為粗糙，Fe 類物種顆粒粒徑較大，活性物質分散性較差。經Ce 元素改性后的Ce-FeOx/SAPO-2 分子篩表面較為平整光滑，由此可見Ce 的引入，有助于減小金屬氧化物的晶粒，并且提高活性物質分散度，反應物之間接觸更加充分，提高催化劑的NH3-SCR 性能。

圖3 FeOx/SAPO-34（左）和Ce-FeOx/SAPO-34（右）的SEM 圖

2.4 BET結果分析

表1 給 出 了FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34-2 分子篩的BET 表征結果，材料分析表明Ce 改性后FeOx/SAPO-34-3 比表面積與孔容積明顯增加。FeOx/SAPO-34 分子篩的比表面積由原來的474.78m2/g 增加到517.74m2/g，孔容積從0.292cm3/g 增加到0.313cm3/g。這與上述SEM 結果一致Ce 的引入改善活性物質的分布，使得分子篩表面暴露出更多孔結構。FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34 的N2吸附-脫附等溫線如圖4 所示，曲線屬于Ⅰ型吸脫附等溫線。

表1 FeOx/SAPO-34和Ce-FeOx/SAPO-34的的比表面積、孔容積以及孔徑參數

圖4 FeOx/SAPO-34（左）和Ce-FeOx/SAPO-34（右）的N2吸脫附等溫線圖

2.5 XPS結果分析

表2 給出了FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34-2中Fe3+與Fe2+的比值情況，以及化學吸附氧Oα與晶格氧Oβ的占比情況。Fe 原子含量降低是因為過量Ce 的存在導致Fe 物種的團聚與堆疊，從而使得Fe 原子的暴露程度降低，Ce/Fe=0.1 時，Fe3+/Fe2+的比值為0.8023。有研究表明二價、三價Fe 離子混合價態的存在，一是有助于反應進行中電子的轉移，能夠產生O 空缺位；二是較高的三價Fe 離子比例，能夠促進NO 被氧化成NO2，進而在催化反應過程中更多的進行快速SCR 反應。CeO2具有較強的氧化還原性和儲氧作用，通過Ce3+和Ce4+氧化還原（2CeO2→Ce2O3+Oα，Ce2O3+1/2O2→2CeO2）相互轉移進行儲藏和釋放氧氣，吸附氧還能夠促進NO 氧化成為NO2，從而加快NH3選擇性催化還原NO 的過程。鐵與鈰的相互作用會為活性氧提供額外的表面空缺位，提高了催化劑表面化學吸附態氧以及OH-基團數量，促進NH3的吸附和NH4

表2 FeOx/SAPO-34和Ce-FeOx/SAPO-34的原子百分比含量以及化學元素價態

+的生成。

2.6 H2-TPR結果分析

圖5 給出了FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34-2分子篩樣品的H2-TPR 測試結果。圖中出現了三個H2還原峰，其低溫區間的還原峰歸屬于Fe2O3還原成Fe3O4，中溫區間的還原峰歸屬于Fe3O4還原為FeO，高溫區間的還原峰歸屬于FeO 還原為Fe。經過Ce 的改性后，樣品的還原峰對應的溫度整體向低溫區移動，其中低溫峰從422℃下降至398℃，同時摻雜Ce 后低溫H2還原峰的曲線積分面積也會增加，意味著耗氫量增加。這說明Ce 的引入提高了催化劑表面活性位點數量以及氧化還原的能力，促進NO 的氧化以及SCR 反應的進行，與上述XPS 結果分析一致。

圖5 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的H2-TPR 譜圖

3 結論與展望

通過表征技術可以發現，利用Ce 對FeOx/SAPO-34進行改性處理后，Fe 類活性成分在分子篩表面的分散度提高，孔結構的比表面積與孔容積均增大，且樣品中的Fe3+/Fe2+比值與吸附氧的占比（Oα/（Oα+Oβ）均增加，同時改性后H2還原峰溫度整體下降，其中低溫還原峰下降最多達24℃。Ce/Fe=0.1 時Ce-FeOx/SAPO-34 的SCR 催化效果最佳，在190℃時便有接近70%的脫硝效果，在360℃時脫硝效率達到最大為98.82%，并在330 ～440℃溫度區間內始終保持接近98%。