冶金企業(yè)局部區(qū)域環(huán)境空氣中汞的測(cè)定方法研究及分布特征分析

潘涯嵩，裴 堯，趙新運(yùn)，朱蔚然，王青松，劉懷誠(chéng)，朱惠恒，馬成有*

汞（Hg）為常溫下唯一的液態(tài)金屬，具有脂溶性、揮發(fā)性、持久性，是空氣中主要的重金屬污染物。家居、辦公室、實(shí)驗(yàn)室等及其它特殊環(huán)境條件下空氣中汞污染是影響人們身體健康的重要問題之一。

汞具有不同的形態(tài)，形態(tài)不同其物理、化學(xué)、生物等特性也不相同。氣態(tài)單質(zhì)汞（Hg）易揮發(fā)，難于控制，可遠(yuǎn)距離傳輸，在大氣中可停留1年以上，對(duì)環(huán)境影響大；Hg+、Hg2+可溶于水，主要是造成局部區(qū)域污染。

環(huán)境空氣中汞污染主要來源于人類活動(dòng)和自然釋放。自然釋放主要有土壤、水體的自然釋放，火山噴發(fā)等。人類活動(dòng)主要有為礦藏開發(fā)和冶煉，另外，焚燒垃圾、燃煤也是環(huán)境中汞污染的重要來源。基于汞在環(huán)境空氣中的存在及其對(duì)人體健康的危害，所以及時(shí)、準(zhǔn)確掌握環(huán)境空氣中汞的分布特征非常重要，可以為環(huán)境規(guī)劃和污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

環(huán)境空氣中的汞氣主要是以汞單質(zhì)形態(tài)存在，在常溫下會(huì)被純金吸附形成金汞齊。

在800℃高溫條件下金汞齊中的汞原子被解析釋放并以單質(zhì)汞形態(tài)氣體形式存在。

環(huán)境空氣主動(dòng)或被動(dòng)通過已充填金絲的石英管，環(huán)境氣體中的汞氣被金絲捕集，然后將石英管加熱至800℃，被釋放的氣態(tài)汞原子進(jìn)入儀器的吸收池，在低壓汞燈253.7nm銳線光源的照射激發(fā)下產(chǎn)生熒光。在一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度與氣態(tài)汞原子濃度呈正比關(guān)系，遵循朗伯-比爾定律。

式中，A為吸光度；Kπ為針對(duì)汞原子的吸收系數(shù)，單位為ml·ng-1·cm-1；L為介質(zhì)吸收長(zhǎng)度，單位為cm；c（Hg）為氣態(tài)汞原子濃度，單位ng-1·ml-1。

根據(jù)被測(cè)樣品的吸光度的大小可確定被測(cè)樣品中氣態(tài)汞原子的濃度，進(jìn)而推算環(huán)境空氣中汞氣含量的大小。

1.2 儀器與試劑

XG-7Z塞曼測(cè)汞儀（國(guó)土資源部物化探研究所）。

CD-1A大氣采樣器（北京檢測(cè)儀器有限公司）。

AR866A希瑪熱敏式風(fēng)速儀（上海寶新儀器儀表）。

微量進(jìn)樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司）。

溫度濕度計(jì)。

飽和汞蒸氣。

金絲捕汞管若干（直徑0.5cm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 環(huán)境空氣中汞氣的采集

在事先規(guī)劃、確定的采樣點(diǎn)，將金絲捕汞管置于離地面5cm～10cm高度處并通過膠管連接大氣采樣器。打開采樣品電源，并調(diào)節(jié)采氣流速、定時(shí)，啟動(dòng)，實(shí)現(xiàn)采氣，通過采氣流速和時(shí)間計(jì)算采氣量。也可以將金絲捕汞管置于空氣流通處，確定離地5cm～10cm高度處，放置一定時(shí)間后，取回金絲捕管，這是自然條件下被動(dòng)采集氣體。在自然條件下被動(dòng)采集環(huán)境空氣中的汞氣，首先環(huán)境空氣要有一定的氣體流通，并要記錄氣體流速，如果環(huán)境空氣流速不穩(wěn)定，則難于實(shí)現(xiàn)計(jì)算流通空氣的體積。同一采樣點(diǎn)，采樣時(shí)間分別在夏季七月和冬季十二月。

1.3.2 熱解析—冷原子吸收光譜法汞的分析測(cè)試

分析測(cè)試通過金絲捕集的汞之前必須制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，且必須是同一環(huán)境溫度及空氣壓強(qiáng)條件下。

調(diào)整塞曼測(cè)汞儀到正常工作狀態(tài)，設(shè)置延時(shí)時(shí)間、積分時(shí)間，記錄測(cè)汞儀氣泵氣體流速，記錄儀工作室溫度和大氣壓強(qiáng)，并查詢此溫度及壓強(qiáng)條件下飽和汞蒸氣的濃度。

用微量進(jìn)樣器分別吸取一系列不同體積的飽和汞蒸氣，注入塞曼測(cè)汞儀的進(jìn)氣口，同時(shí)按儀器啟動(dòng)鍵，記錄峰值吸光度Ap、積分吸光度As和瞬時(shí)吸光度At，以吸光度為縱坐標(biāo)，經(jīng)飽和汞蒸氣的量（以質(zhì)量為單位計(jì)或以體積為單位計(jì)）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

將捕集汞氣后的金絲捕汞管盡快帶回實(shí)驗(yàn)室，800℃高溫條件下熱解析并釋放汞原子，并經(jīng)氣泵吸收進(jìn)入吸收池實(shí)現(xiàn)管中汞的測(cè)定，記錄數(shù)據(jù)，進(jìn)而計(jì)算環(huán)境空氣中汞的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制及線性相關(guān)性

調(diào)整塞曼測(cè)汞儀到正常工作狀態(tài)，設(shè)置延時(shí)5s、積分30s、氣泵氣體流速為1520mL/min。

儀器室環(huán)境溫度T=17.0℃，室內(nèi)空氣壓強(qiáng)p=101.325kPa，此時(shí)飽和汞蒸氣的濃度約為10.25ng·ml-1；環(huán)境溫度T=27.0℃，室內(nèi)空氣壓強(qiáng)p=101.325kPa，此時(shí)飽和汞蒸氣的濃度約為23.28ng·ml-1。

用微量進(jìn)樣器分別吸取0.00μL、10.00μL、20.00μL、30.00μL、40.00μL、50.00μL飽和汞蒸氣，注入塞曼測(cè)汞儀的進(jìn)氣口，同時(shí)按儀器啟動(dòng)鍵，等候30s后，記錄吸光度值。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線根據(jù)采樣及測(cè)試時(shí)間分為冬夏兩個(gè)季節(jié)分別繪制，影響因素主要是實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度，具體見表1、表2。

表1 T=17.0℃ p=1010.321kPa條件下飽和汞蒸氣標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線（冬季）

表2 T=27.0℃ p=1010.321kPa條件下飽和汞蒸氣標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線（夏季）

對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得線性回歸方程。

相關(guān)系數(shù)R2=0.9925。

對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得線性回歸方程。

相關(guān)系數(shù)R2=0.9581。

表1描述的是冬季實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境溫度為17.0℃條件下汞的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線情況；表2描述的是指夏天實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境溫度27.0℃條件下汞的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線情況。季節(jié)不同，環(huán)境溫度不同，汞的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)差別很大。

2.2 方法檢出限

方法檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。

在冷原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境空氣中汞的實(shí)驗(yàn)中，以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境空氣為參比，調(diào)節(jié)儀器的零點(diǎn)，測(cè)試環(huán)境空氣冷原子吸光度值。重復(fù)8次以上試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按下述公式計(jì)算方法檢出限。

MDL：是方法檢出限；

n是樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

t是自由度為n-1，置信度為95%時(shí)的t分布；

s是n次空白試驗(yàn)最終測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為95%時(shí)的t值可參考t分布表查得，部分值見表3。

表3 部分t值表（單側(cè)）

考慮具體實(shí)驗(yàn)條件分為夏季和冬季兩個(gè)時(shí)期，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度不同，儀器狀態(tài)有所不同，所以儀器的檢出限測(cè)試按實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度不同分別做了實(shí)驗(yàn)。

具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4、表5。

表4 T=17.0℃以實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣為參比檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)

表5 T=27.0℃以實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣為參比檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)

計(jì)算表4中數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.00517，因?yàn)閠=1.895，所以得出對(duì)應(yīng)的檢出限MDL1=0.009809 ng。

計(jì)算表5中數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.030896，因?yàn)閠=1.895，所以得出對(duì)應(yīng)的檢出限MDL2=0.005853 ng。

如果樣品測(cè)定值低于檢出限值報(bào)未檢出。

2.3 汞氣采集及分析測(cè)試

在確定的研究區(qū)域內(nèi)，進(jìn)行環(huán)境空氣中汞的采集，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分析測(cè)試，具體情況及測(cè)試結(jié)果見表6。

以上是環(huán)境空氣中捕集汞氣的實(shí)驗(yàn)記錄，主動(dòng)捕集情況下，根據(jù)氣泵流量和捕集時(shí)間，可以計(jì)算出吸收環(huán)境空氣的量。對(duì)家居室內(nèi)環(huán)境空氣采用的是自然方式捕集汞氣，家居內(nèi)空氣流動(dòng)速度較小，23℃～26℃室溫條件下，室內(nèi)空氣流動(dòng)速一般為0.2m/s，而金絲捕汞管的直徑為0.5cm，可以計(jì)算出一定時(shí)間內(nèi)通過金絲捕汞管的空氣的量。再根據(jù)儀器測(cè)得的對(duì)應(yīng)的峰值吸光度，可以計(jì)算金絲捕汞管吸收汞的量，進(jìn)而計(jì)算出環(huán)境空氣中汞的含量。

2.4 不同季節(jié)不同采樣點(diǎn)環(huán)境空氣中汞的量分析

據(jù)表6數(shù)據(jù)信息，對(duì)比不同季節(jié)不同采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣中汞的量，具體數(shù)據(jù)見表7。

表6 部分代表性環(huán)境空氣中汞的分析實(shí)驗(yàn)記錄

表7 同一季節(jié)不同采樣點(diǎn)環(huán)境空氣中汞的量

從表7可以看出，除了鍋爐房附近的兩次環(huán)境空氣汞含量的測(cè)量值，冬季十二月份比夏季七月份高，在其他的同一采樣點(diǎn)環(huán)境空氣中汞含量的值，夏季比冬季要高，說明溫度高低是影響環(huán)境空氣中汞含量的一個(gè)因素，溫度高環(huán)境空氣中汞的含量會(huì)高一些，但是得有汞的源。另外，儀器分析室環(huán)境空氣中汞含量不論是冬季還是夏季都是偏高的，汞含量最高達(dá)0.14916ng/L。究其原因：鍋爐房冬季燃煤供暖，可能是汞氣含量偏高的原因。儀器分析室有塞曼測(cè)汞儀兩臺(tái)及一瓶密封的飽和的汞蒸氣，由于經(jīng)常使用，并且通風(fēng)不暢的原因，導(dǎo)致儀器分析室環(huán)境空氣中的汞含量高。

從不同采樣點(diǎn)來看，同是冬季十二月份，鍋爐房附近和儀器分析室的環(huán)境空氣中的汞含量要高于其他幾個(gè)采樣區(qū)，最高值達(dá)0.09858ng/L。家居環(huán)境空氣中汞的含量最低為0.00011ng/L，基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室比家居環(huán)境空氣中汞的含量稍高一些，巖石等樣品儲(chǔ)存室、化學(xué)樓辦公室、科技之星廣場(chǎng)三個(gè)采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣汞含量相差不多，高于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室。究其原因：鍋爐房附近有汞的來源是含量偏高的原因；科技之星廣場(chǎng)鄰近鍋爐房，化學(xué)樓辦公室的采樣是在封閉門窗一個(gè)晚上之后早上進(jìn)行的；巖石等樣品儲(chǔ)存室常年不通風(fēng)的條件下進(jìn)行的，并且礦石、土壤、水系沉積物等樣品應(yīng)有一定的汞氣釋放量，所以偏高也是原因的；而基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室是在學(xué)生實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行的條件下，并且打開通風(fēng)的條件下進(jìn)行采樣的，所以汞氣測(cè)得值小于儀器分析室。

3 結(jié)論

環(huán)境空氣中汞的捕集、測(cè)量主要從化學(xué)樓基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室、儀器分析室、化學(xué)樓辦公室、巖石等樣品儲(chǔ)存室以及室外的科技之星廣場(chǎng)、鍋爐房附近，還有部分家居等環(huán)境條件下進(jìn)行捕集。雖然研究范圍有限，但也能說明一些問題，體現(xiàn)環(huán)境研究意義。

根據(jù)對(duì)部分有代表性的環(huán)境空氣中汞含量的分析，汞氣含量高必須分析其來源，才能根據(jù)實(shí)際情況提出解決問題的辦法。如在有測(cè)汞儀的儀器分析室要安裝排風(fēng)，并且以地排風(fēng)為最好，及時(shí)通風(fēng)排氣去除汞污染。教師辦室也要經(jīng)常通風(fēng)，其實(shí)不只是存在汞氣污染可能還有其它有機(jī)物污染存在。

從實(shí)驗(yàn)研究角度，環(huán)境空氣中汞含量的測(cè)定影響因素較多，如采用大氣采樣器主動(dòng)捕集氣體，不僅要考慮氣泵流速，還有考慮集氣時(shí)間，以及當(dāng)時(shí)的環(huán)境溫度。主動(dòng)捕集氣可以準(zhǔn)確計(jì)算集氣量，而自然集氣影響因素則較為復(fù)雜，如空氣流動(dòng)速度即使能準(zhǔn)確測(cè)出，但在一定時(shí)間段內(nèi)也不是時(shí)刻穩(wěn)定數(shù)值，所以集氣量無法準(zhǔn)確算出。所以為了實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣中汞氣含量的特征分析，要綜合考慮多方面因素。

實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣中汞的時(shí)空分布特征分析，需要大尺度時(shí)間范圍內(nèi)對(duì)特定空間研究區(qū)域進(jìn)行環(huán)境空氣汞含量監(jiān)測(cè)。