燃煤電廠脫硫廢水固化體耐久性能研究

鄭揚帆，黃文耀，杜志堅，喬 琳，曲保忠，武 凱，馬雙忱

(1.廣東紅海灣發電有限公司，廣東 汕尾 516623；2.華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071003)

0 引 言

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料包括型號42.5的礦渣硅酸鹽水泥、建筑河沙、取自廣東紅海灣電廠的粉煤灰和脫硫廢水。試驗針對低濃縮倍率脫硫廢水進行水泥化固化研究，濃縮3倍后的脫硫廢水重金屬離子質量濃度見表1。

表1 濃縮后的脫硫廢水重金屬離子質量濃度

1.2 固化試驗

按照一定比例分別稱量所需固化材料，然后先將固體粉末放入自制攪拌器內混合均勻，再按照多次少量的原則逐漸加入脫硫廢水，待漿液混合均勻后，迅速轉移至水泥固定模具中，控制攪拌時間在15 min內。然后轉移至水泥固定模具中后用保鮮膜快速覆蓋整個模具。自然放置24 h后，取出固化體放入300 mL飽和Ca(OH)2溶液中繼續養護，至規定齡期后取出檢測其性能指標。處于養護階段的固化體如圖1所示。

圖1 養護的固化體Fig.1 Curing body in conservation

1.3 抗壓強度檢測

待固化體養護至規定齡期，從燒杯中取出，用去離子水沖洗固化體表面，編號后放入烘箱中85 ℃干燥4～5 h，。從烘箱中取出完全干燥的固化體，冷卻至室溫后通過電腦恒應力壓力試驗機(圖2)檢測固化體抗壓強度值。設置多組平行試驗，適當舍去較高或較低的數值，將平均值作為當次試驗的抗壓強度。

圖2 恒應力壓力試驗機Fig.2 Constant stress pressure tester

1.4 不同組分材料對抗壓強度影響試驗

考慮到水泥的凝結硬化作用、粉煤灰的微集料效應和砂石摻合都會影響固化體的性能[7]，因此需預試驗。預正交試驗設計了水泥摻量、粉煤灰摻量、脫硫廢水摻量、河砂摻量4個影響因素，用各原料質量占總質量的百分比作為水平，將13和28 d齡期的抗壓強度作為指標。設置水泥摻量的水平值為30%、35%、40%；粉煤灰摻量水平值為10%、15%、20%；脫硫廢水摻量水平值為20%、25%、30%；河砂摻量水平值為25%、30%、35%。預正交試驗設計見表2，抗壓強度測試結果見表3。

表2 預正交試驗設計

表3 抗壓強度測試結果

從預正交試驗中可知，脫硫廢水過多或過少均會導致固化體無法正常成型，或形成的固化體性能極差，無法達到抗壓強度檢測的要求。因此，在設計固化配比時，用水量占比不宜過大和過小。由于以不同原料的質量配比組成固化配比不能夠直觀反映出某因素的具體質量占比，且在比較相同因素的各個水平值時，每個水平的差異也無法直接得出。因此有必要找到一種新的配比表達方式，可考慮將粉煤灰摻量、脫硫廢水摻量、河砂摻量3個因素分別變為水膠比、泥灰比與河砂占比，將3種比值結合，推算4種原材料的具體用量，彌補了之前試驗條件的缺點，同樣可反映固化體性能的影響[20]。水膠比是指拌合用水與加入的膠凝材料的質量比，泥灰比是指膠凝材料中水泥與粉煤灰的質量比，河砂占比是指河砂質量與固化用到的所有原材料總質量的比值。

結合預正交試驗結果和所用水泥、粉煤灰、河砂和脫硫廢水各組分的質量得到新的配比方式：水膠比0.4、泥灰比5和河砂占比0.36。后續試驗討論水膠比、泥灰比和河砂占比對固化體強度的影響。所有試驗組配比見表4，取13和28 d齡期的固化體進行抗壓強度檢測。

表4 各組固化體配合比

1.5 正交試驗設計

為確定固化脫硫廢水的最佳配合比，需在水膠比、泥灰比和河砂占比單因素試驗的基礎上，設計正交試驗。正交試驗設計方案見表5。

表5 正交試驗

1.6 重金屬離子浸出毒性試驗

我國現行的固體廢棄物毒性浸出標準包括：硫酸硝酸法[21]、醋酸緩沖法[22]、水平震蕩法[23]。由于試驗需要模擬酸雨造成的酸性環境，因此采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，即獲得所述固化體的重金屬浸出液，然后用硫酸和硝酸酸化溶液使其pH<2。

2 結果與討論

2.1 水膠比對固化體抗壓強度的影響

試驗中的膠凝材料主要來自水泥和粉煤灰的產物，對試驗水泥和粉煤灰進行表征可知，水泥和粉煤灰中含有大量Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3等礦物成分。水泥和粉煤灰中的礦物成分在水的作用下發生化學反應生成3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3和4CaO·Al2O3·Fe2O3等水化產物，對固化體強度增長起重要作用，部分水化產物可以繼續反應生成膠凝材料，隨著水化反應深入，發生火山灰作用，分解的Ca(OH)2可繼續發生結晶反應，從而提高穩定性[24]。其余固化材料配比不變，分別設置水膠比為0.4、0.5、0.6、0.7的4組試驗，在13和28 d時測定所有試驗組固化體對應齡期的抗壓強度。2組固化體抗壓強度隨水膠比變化的規律如圖3所示。

圖3 固化體抗壓強度隨水膠比變化規律Fig.3 Variation of the compressive strength of the cured body with the water-to-binder ratio

由圖3可知，13和28 d齡期的固化體強度均隨水膠比的增大而減小。水膠比為0.4、13 d齡期的固化體抗壓強度最高可達37.59 MPa，水膠比0.4、28 d 齡期固化體抗壓強度可達59.93 MPa。水膠比為0.7時，13 d齡期的固化體和28 d齡期的固化體抗壓強度均最低，分別只有20.34和22.79 MPa。因此水膠比對固化體抗壓強度影響很大，這可能是因為在膠凝材料質量不變的情況下，水膠比的增大意味著拌合用水量增多，此時拌合用水量已超過了水泥水化所需水量，多余水分會在固化體內部蒸發，形成大量氣孔，抑制固化體抗壓強度的增長。水膠比越大，剩余的水量越多，水分蒸發造成的氣孔數量增多，固化體抗壓強度大幅降低[25]。此外水分對固化材料也起到了一定的潤滑作用，同時削弱水化產物之間的聯結強度，因此當超過最佳用水量時，固化體內部顆粒之間的摩擦效應減小，進而導致固化體抗變形能力減小[26]。適宜的水量可生成較多的水化產物，水化產物積聚越多，水化物之間的聯結強度越大，則固化體強度越大[27]。

2.2 泥灰比對固化體抗壓強度的影響

其余固化材料配比不變，分別設置泥灰比為5.0、3.2、2.2和1.6的4組試驗，所有試驗組固化體在不同齡期的抗壓強度如圖4所示。

圖4 固化體抗壓強度隨泥灰比變化規律Fig.4 Compressive strength of solidified body changes with the ratio of marl

由圖4可知，13 d固化體和28 d齡期固化體的抗壓強度均隨泥灰比呈先增大后減少的趨勢，當泥灰比為3.2時，13和28 d齡期的固化體抗壓強度均達到峰值，分別為32.85和45.77 MPa。粉煤灰的礦物結構為硅氧四面體和鋁氧四面體，通常情況下活性很低，另一方面水泥的水化產物與粉煤灰中的SiO2和Al2O3形成的火山灰反應速率較慢[28]，導致大量未反應的粉煤灰在漿體內積聚，因此當泥灰比較小時，13和28 d齡期的固化體抗壓強度很低。隨著泥灰比增大，固化體抗壓強度逐漸增大，泥灰比超過3.2時，固化體抗壓強度又逐漸降低，這是因為此時水泥摻量大，現有的拌合水量少于水泥水化所需水量，不能水化的水泥顆粒分散在固化體內部導致內部孔隙率增加，降低了固化體抗壓強度，因此泥灰比非常大時固化體抗壓強度同樣很低。

2.3 河砂對固化體抗壓強度的影響

分別設置河砂占比0.28、0.32、0.36、0.40的4組試驗，固化體抗壓強度隨河砂占比變化的規律如圖5所示。

圖5 固化體抗壓強度隨河砂量變化規律Fig.5 Variation of the compressive strength of solidified body with the amount of river sand

河砂具有較強的吸水能力，在固化過程中有助于固化體的力學性能發展[26]，水泥水化生成的不溶性物填充在河砂的多孔結構中，使砂漿基體更為致密，固化體強度提升。13和28 d兩個齡期的固化體抗壓強度均隨河砂用量的增加呈先降低再升高的趨勢。13和28 d齡期的固化體抗壓強度并未隨河砂摻量改變發生明顯變化，因此可以確定砂石占比的改變對固化體抗壓強度影響不大。13 d固化體抗壓強度在33 MPa附近波動，28 d固化體抗壓強度在42 MPa附近波動，總體波動范圍較窄，這可能是因為河砂在固化體內部主要起骨架和填充作用[29]，不與其他物質發生明顯的化學反應。

2.4 抗壓強度正交試驗分析

在固化體養護13、28 d齡期時分別檢測各試驗組固化體的抗壓強度，正交試驗結果如圖6所示。

圖6 正交試驗抗壓強度檢測結果Fig.6 Test results of orthogonal test compressive strength

采用直觀極差分析法對固化體的抗壓強度結果進行分析，得到的極差值如圖7所示。由圖7可知，水膠比顯著影響固化體的抗壓強度[30-32]，過高的水膠比會導致固化體抗壓強度下降，而水膠比過小導致砂漿的流動性變差，固化體成型困難，為實際生產帶來困難。河砂占比在抗壓強度指標下的極差值較高，說明河砂摻量對抗壓強度也造成一定程度的影響。影響最小的因素是泥灰比，因為泥灰比變化不改變膠凝材料用量，不會造成明顯差異。綜上所述，各因素影響固化體性能的總排序：水膠比>河砂占比≥泥灰比。

圖7 固化體抗壓強度的極差值Fig.7 Extreme difference value of compressive strength of solidified body

從正交試驗結果可知，L2組固化體抗壓強度最高，13 d的抗壓強度為39.84 MPa，28 d的抗壓強度為52.32 MPa，明顯超過了其他試驗組的抗壓強度,符合混凝土路緣石標準[33]。因此可以確定水膠比、泥灰比和河砂量的最佳取值，從而計算出固化配方的各組分材料用量為水泥∶粉煤灰∶高鹽水∶河砂=37%∶11%∶20%∶32%。固化工藝制得的固化體應用廣泛，只需調整固化配方以及模具類型，可達到不同建筑材料要求，如應用于無鋼筋材料或制作成水泥路緣石。脫硫廢水的固化處理為電廠提供了可選擇的高鹽廢水處理技術，同時解決了運營成本高以及大量資源浪費的問題[34]，具有經濟優勢。

2.5 重金屬離子浸出性能分析

表1的脫硫廢水水質檢測結果表明重金屬離子As5+和Se4+質量濃度較高。因此，主要考察As5+和Se4+的浸出性能，As5+和Se4+的浸出率如圖8所示[18]。由圖8可知，膠凝物質在重金屬離子的固化和穩定方面發揮著關鍵作用。L6組試驗效果最好，即當水膠比0.5、泥灰比2.2、河砂占比0.28時，固化體固化As5+和Se4+的固化性能最佳[19]。試驗結果同樣表明了水泥固化技術是固定重金屬離子的有效手段。

圖8 正交試驗組As5+和Se4+的浸出率Fig.8 Leaching rates of As5+ and Se4+ in orthogonal experimental groups

3 結 論

1)基于現有的水泥化固定工藝，優化了參與影響試驗因素的參數，將之前單一的水泥、粉煤灰、高鹽水量、砂石配比改為了以水膠比、泥灰比和河砂占比來表示固化時的配比，得到的最佳配合比為水膠比0.4、泥灰比3.2、河砂占比0.32。

2)水膠比對混凝土抗壓強度的影響很大，水膠比增大會導致固化體抗壓強度下降，設計水泥固化配方時水膠比盡量控制在0.4～0.6為宜。當泥灰比達3.2時，固化體抗壓強度性能最佳，而河砂占比對固化體抗壓強度影響較小。

3)當水膠比0.5、泥灰比2.2、河砂占比0.28時，固化體固化As5+和Se4+的固化性能最佳。