煤及配煤黏溫特性研究

鮑金源，馮長志，淡樹林，劉 臻，方薪暉，安海泉

(1.國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719319；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

0 引 言

大型氣流床氣化技術具有高效、高容量、低污染等特點，是煤炭清潔利用及碳資源充分利用的主要技術之一[1-3]。水煤漿氣化技術是通過物理加工煤(60%～65%)、水(34%～39%)和添加劑(約1%)得到的一種流體燃料為原料的氣化技術，具有輸送穩定、煤種適應性強等特點，同時在氣化過程中生產大量H2，在氫能源、煤化工領域均具有獨特優勢[4-5]。在氣流床氣化爐內，煤中大部分灰在高溫高壓條件下變為液態流出氣化爐，既可以保護爐膛耐火磚或水冷壁，又可以降低合成氣中飛灰含量。因此，氣流床氣化爐的操作溫度往往高于煤灰熔融溫度100～150 ℃?；以酿靥匦允怯绊憵饣癄t能否穩定排渣的關鍵因素[6-8]。對于氣流床氣化爐，要求灰渣黏度控制在2.5～25.0 Pa·s，其對應的溫度范圍就是氣化爐的在此黏度范圍內的操作溫度。

煤灰是一種復雜的無機混合物[9-10]，由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2等氧化物組成。煤灰組成較為復雜，在氣流床氣化過程中，煤灰中各氧化物組分之間相互反應，如形成低熔點的共熔物、受熱分解為熔點較高的物質等。

國內外學者研究了煤灰中不同氧化物對灰熔融特性的影響[11-13]。如煤灰中SiO2質量分數變化對灰熔融溫度產生不同影響，質量分數較低時，SiO2易與其他氧化物形成玻璃體的物質，增強煤灰流動性；質量分數很高時，SiO2常以單體形式存在于煤灰中，使得煤灰的熔融溫度變高。大量學者[14-16]研究了煤灰中酸堿比和硅鋁比對灰熔融特性的影響，結果表明，酸堿比和硅鋁比與灰熔融溫度有較強的相關性。然而，鮮見酸堿比、硅鋁比與灰黏溫特性的關系研究。王芳杰等[9]使用Factsage研究了配煤對煤灰熔融和黏溫特性的影響，模擬結果顯示配煤可以有效改善渣型結構，改善灰黏溫特性。吉恒松等[17]研究弱還原性氣氛下生物質摻混量對神華煙煤的灰熔融特性和黏溫特性的影響，結果顯示，當生物質添加比例為20%時，混合物的臨界黏度溫度最低，滿足氣化使用要求。劉碩等[18]研究寧東地區混煤對煤灰熔融及黏溫特性的影響，結果顯示，配煤比例與灰熔融特性、灰黏溫特性均呈非線性關系。前人研究證明了配煤能有效改善混煤的黏溫特性，然而，混配特性與混配前煤灰特性無良好的線性關系，混配后的黏溫特性需要專業的測試儀器，且費用較高。

神東地區西灣煤和小保當煤混配后的黏溫特性無法使用前人研究成果推定。筆者使用高溫旋轉黏度計對西灣煤、小保當煤及其混煤進行黏溫特性試驗，研究混合比例對其黏溫特性和灰渣形態的影響，使用混煤中金屬氧化物的酸堿比R值、硅鋁和鈣鐵比等為指標，研究適合氣流床氣化應用的混煤黏溫特性范圍，以指導氣化應用。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品

采用試驗樣品為小保當煤(XBD)、西灣煤(XW)及小保當煤和西灣煤按質量比3∶7、4∶6、5∶5、7∶3和8∶2混合的混煤,按照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》制成灰樣品。西灣煤具有高熱值、低灰分、低灰熔融溫度的特點，是一種優質的原料煤，高于1 210 ℃時，西灣煤黏溫特性曲線較緩和，低于1 200 ℃時，其黏溫特性曲線較陡，操作溫窗較窄，不利于氣化爐的穩定排渣。灰樣品的組成結果見表1。

表1 試驗樣品的灰成分

1.2 試驗裝置及試驗步驟

試驗在弱還原氣氛(CO/CO2=6∶4，體積比)下采用Theta-1700高溫旋轉黏度計進行灰樣品的黏度測試[19]。

試驗依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》將煤樣制灰，將采集的2種煤樣縮分，以保證具有代表性。按照比例混合放入灰皿，將灰皿送入低于100 ℃馬弗爐中，30 min內緩慢升溫至500 ℃，保持30 min后，升溫至(815±10)℃后灼燒2 h，取出冷卻后研磨至0.1 mm，再置于(815±10)℃灼燒直到其質量變化不超過灰樣質量的千分之一。

使用制備好的灰樣進行黏度試驗，具體試驗步驟如下：① 利用高溫爐炭化爐將制備好的灰樣加熱至其灰熔融流動溫度以上，成為熔渣，緩慢降溫后形成渣塊；② 將預熔渣灰樣品粉碎至2 mm以下，取50 g樣品放置在剛玉坩堝內。坩堝固定在爐子中央，在弱還原氣氛下以10 ℃/min速度加熱到1 200 ℃，恒溫5 min；③ 以5 ℃/min速度加熱到比Factsage計算的渣液溫度(Tl)高150 ℃的溫度，并保持30 min以達到平衡狀態；④ 將轉子放入液面下20 mm，待溫度穩定后，以3 ℃/min冷卻速度開始試驗。黏度數據以0.1 ℃間隔進行記錄，直到扭矩超過最大值的90%或黏度超過300 Pa·s。轉子和坩堝的參數用標準717A玻璃進行校準；⑤ 試驗結束后，將轉子取出，并通入高純氮氣降溫，結束試驗。

2 結果與討論

2.1 不同配比混煤灰渣黏溫特性分析

根據灰渣黏度隨溫度降低而逐漸增大的變化情況對熔渣形態進行分類，煤灰渣形式分為玻璃渣、晶體渣、塑性渣[20-21]。玻璃渣是指在整個黏溫曲線范圍內呈玻璃體態；塑性渣是指隨著灰渣溫度降低到某個點時，灰渣黏度迅速增大，這個轉折點是由熔渣內部晶體析出而導致，塑性渣的特點是塑性區域長，結晶析出和消融速度較慢，保持有一定的變形能力；結晶渣是指在達到某個溫度時，晶體迅速大量析出，導致黏度隨溫度下降而劇烈增加，灰渣黏度曲線陡然上升。塑性渣和結晶渣具有臨界溫度。

灰渣類型與煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3+CaO+MgO質量分數有關，研究表明，w(Fe2O3+CaO+MgO)<30%，w(Al2O3)<24%時，煤灰熔體多成玻璃體渣。w(Al2O3)在24%～30%時，煤灰溶體多為塑性渣，w(Al2O3)>30%或w(Fe2O3+CaO+MgO)>30%時，煤灰熔體多為結晶渣。

小保當煤、西灣煤及其混煤的黏溫特性結果見表2(S/A為硅鋁比；Ti為灰渣黏度為i(Pa·s)時對應灰渣溫度；Tc為臨界溫度)。

表2 試驗樣品的黏溫特性結果

由表2可知，隨著小保當煤的加入，混煤酸堿比R為0.79～1.05時，煤灰熔融溫度隨R值的增加快速降低，黏度2.5 Pa·s對應的溫度下降了56.5 ℃，小保當煤起到了助熔的作用。這主要因為小保當煤SiO2質量分數較高，形成了共熔物使西灣煤灰熔融溫度降低，共熔物的不斷熔融又使黏度下降。

此外，隨著小保當煤加入比例增加，T2.5-T25由44.4 ℃增加到211.2 ℃，氣化爐的操作溫度區間變大，說明小保當煤改善了西灣煤的黏溫特性，有利于生產操作。試驗樣品的黏溫特性曲線如圖1所示。

試驗結果表明，當混煤中的西灣煤質量分數高于30%后，混煤的灰渣屬于塑性渣和結晶渣。臨界溫度Tc是灰渣的一個主要參數，低Tc有利于排渣，可以避免排渣過程中黏度急劇上升和堵塞[22]。混煤中的西灣煤比例為80%時，黏溫曲線具有黏度臨界溫度1 223 ℃，位于其黏度2.5～25.0 Pa·s對應的溫度，當溫度低于臨界溫度時，混煤的黏度急劇上升，極易突破25 Pa·s，形成結晶渣，造成排渣困難等問題；同理，純西灣煤的黏度臨界溫度也處于黏度2.5～25.0 Pa·s對應的溫度。而當混煤中的西灣煤比例為70%時，其黏溫曲線的臨界值為1 104 ℃，不在黏度2.5～25.0 Pa·s 對應的溫度，因此在此黏度范圍內的操作溫度不宜造成黏度的急劇升高。而當混煤中西灣煤比例繼續下降時，2.5～25.0 Pa·s的黏度下對應的溫度范圍不斷增大，但臨界溫度與T25溫度(西灣煤質量分數為50%和40%)十分相近，在氣化爐操作溫度內有造成黏度急劇變化的風險。當西灣煤比例繼續降低至30%后，混煤的灰渣形態變為玻璃渣，已無溫度降低后灰渣黏度急劇變化的危險。

2.2 酸堿比、硅鋁比和鈣鐵比對黏溫特性的影響

灰渣中的金屬成分是決定灰渣黏溫特性和結渣傾向的重要原因，研究表明，煤灰中金屬氧化物的R值、硅鋁和鈣鐵比等(式(1)、(2))對灰熔融特性與黏溫特性均有重要影響。小保當煤、西灣煤及其混煤的R值、硅鋁比S/A、鈣鐵比C/F如圖2所示。

(1)

(2)

(3)

式中，m(i)為煤灰中各物質的質量，kg。

R為煤灰中主要酸性氧化物和堿性氧化物的比，R越高，煤灰熔融溫度越高，結渣傾向越弱，但同時煤灰黏度為2.5～25.0 Pa·s時對應的溫度也越高，氣化溫度也越高，因此，R不應過大或過小。硅鋁比增加[23-26]，結晶溫度會向低溫方向偏移，易產生低溫共熔物，主要以生成鈣長石和透輝石晶體為主，Fe2O3比例增加，會使結晶傾向增強，晶體生長速率加快，且結晶溫度向高溫方向移動，可能導致較高的臨界溫度，影響穩定排渣。CaO質量分數較低時，結晶傾向很弱，隨著CaO比例增加，結晶傾向增強，在20%～40%時初始結晶溫度下降，低溫區結晶傾向增強，主要生成輝石、鈣長石和黃長石；當CaO比例繼續增大超過40%時，生成硅酸鈣晶體，使結晶溫度急劇升高至1 300 ℃以上，高溫區結晶增強，影響穩定排渣。

試驗測試結果顯示，西灣煤和小保當煤中Al2O3和Fe2O3質量分數相近，SiO2和CaO差別較大，因此，如圖2所示，隨著混煤中西灣煤質量分數的增加，R和硅鋁比不斷下降，鈣鐵比不斷升高，造成混煤的灰熔融溫度有所降低，結渣傾向逐漸嚴重，結晶溫度不斷升高。結合圖1的黏溫特性曲線分析，當混煤中西灣煤比例為70%，臨界溫度低于T25，且2.5～25.0 Pa·s對應的溫度為100 ℃，氣化操作過程可以順利排渣；而當西灣煤比例升至80%后，臨界溫度位于2.5～25.0 Pa·s對應的溫度，極易發生黏度急劇升高，影響順利排渣。因此，對于西灣煤和小保當煤的混煤，較為合理的R值、硅鋁和鈣鐵比分別為1.05≤R≤2.08、2.35≤S/A≤2.97和0.7≤C/F≤1.98。

2.3 不同配比混煤三元相圖分析

西灣煤、小保當煤不同配比下混煤對液相線的溫度存在影響，通過相圖結果可以分析煤灰的渣型結構。利用FactSage6.2軟件建立小保當煤和西灣煤混合的“SiO2-Al2O3-FeO-Fe2O3-CaO”體系三元相圖如圖3所示。

圖3 西灣與小保當配煤煤灰的平衡相圖Fig.3 Equilibrium phase diagram of coal ash distribution with blending of Xiwan and Xiaobaodang

由圖3可知，沿圖中紅色箭頭方向，混合物中西灣煤比例降低。隨著西灣煤比例的降低，灰組成在相圖中的區域由黃長石區(Melilite：Ca2Al2SiO7)向鈣長石區(Anorthite：CaAl2Si2O8)移動。黃長石是由含鋁、鎂的硅酸鈣組成的硅酸鹽類礦物中的一類礦物，試驗中黃長石以鈣鋁黃長石為主，鈣鋁黃長石易與灰中其他礦物質發生低溫共熔反應，使灰分熔融溫度突然降低[18,24]，且較多的鈣離子在網站結構中游離，導致熔渣黏溫特性變差[25]。

西灣煤是典型的高鈣煤，煤灰中鈣質量分數超過35%，隨著混合物中的西灣煤比例不斷降低，混合物CaO/SiO2比逐漸降低，生成黃長石的傾向變低[26]，灰渣的黏溫特性逐步向玻璃渣轉變。西灣煤比例為70%時，混合物位于黃長石區和鈣長石區交界處，灰渣形態為塑性渣。在配煤中CaO/SiO2質量比小于0.49，混合物的渣型為玻璃渣，混合物有較好的黏溫特性。對于類似西灣煤的高鈣煤，混配時適當降低CaO/SiO2比，可以使混合物灰渣形態為玻璃渣。

2.4 不同配比混煤的XRD

黏度測試后，將混煤的渣樣進行XRD分析，不同配比混煤的XRD分析如圖4所示。

圖4 混煤的XRD分析Fig.4 XRD analysis results of blending coals

由圖4可知，除了XBD煤和混煤(XW∶XBD=3∶7)以外，其余混煤渣樣均有晶體生成。因此，XBD煤和混煤(XW∶XBD=3∶7)的渣型為玻璃渣，其余混煤渣型為塑性渣和結晶渣，其中主要晶相物質為鈣黃長石、透輝石及含鉬的氧化物。其結果與第2.3節相圖分析結果一致。

3 結 論

1)西灣煤灰渣形態為結晶渣，黏溫特性較差，臨界溫度Tc為1 257 ℃，當溫度低于臨界溫度時，灰渣黏度急劇增加。

2)在西灣煤中添加黏溫特性較好的小保當煤，隨小保當煤比例的增加，混煤的灰渣形態逐漸由結晶渣向玻璃渣轉變。小保當煤質量分數高于30%時，混合物的灰組成區域由黃長石區進入鈣長石區，灰渣的黏溫特性逐漸轉好；小保當煤質量分數為70%或更高時，混煤的灰渣形態為玻璃渣。

3)硅鋁比在2.35～2.97、酸堿比在1.05～2.08，混煤黏度為2.5～25.0 Pa·s時，混煤在黏度2.5～25.0 Pa·s 對應的溫度區間高于100 ℃，灰渣黏溫特性可控，不會造成灰渣形態的急劇變化。

4)氣化工藝要求灰渣的黏度應在2.5～25.0 Pa·s，因此操作溫度在此區間內；西灣煤與小保當煤的混煤中，小保當煤質量分數高于70%時，渣形態始終為玻璃渣，黏溫特性較好，無排渣風險，符合氣化用煤要求；混煤中小保當煤質量分數為30%～70%時，混煤在黏度為2.5～25.0 Pa·s內的黏溫特性較好，無明顯渣型突變；然而，小保當煤質量分數為50%和60%時，其臨界溫度Tc接近T25對應的溫度且在操作溫窗內，具有一定的擾亂穩定排渣的風險；當混煤中小保當煤質量分數低于20%時，混煤的臨界溫度Tc在T2.5～T25，氣化操作時極易發生黏度急劇升高，發生堵渣風險。

5)結合混煤中酸堿比、硅鋁比、灰組成相圖、氣化技術溫度操作要求和灰渣形態等多因素，混煤中西灣煤與小保當煤比例為3∶7或7∶3時，灰渣是塑性渣和玻璃體渣，操作區間較寬(>100 ℃)，有利于氣化爐操作，此2種配煤方案較為合理。此外，對于其他類似西灣煤的高鈣煤種，在充分考慮以上參數和方法的前提下，適當降低混煤中的CaO/SiO2比，也有助于改善混煤的渣型形態。