過硫酸銨-銀鹽氧化光度法快速測定氣閥鋼中錳含量

李 風(fēng)，湯紅梅，宮愛芳，周冀龍

江蘇申源集團(tuán)有限公司是國內(nèi)大型特殊鋼生產(chǎn)研發(fā)基地之一，代表產(chǎn)品有奧氏體及馬氏體型氣閥鋼。錳元素是金屬材料最常見五大元素之一，更是氣閥鋼中不可缺少的元素，如奧氏體氣閥鋼21-4N 中錳含量1.5% ～3.5%，23-8N 中錳含量1.5% ～3.5%，21-12N 中錳含量1.0% ～1.6%，馬氏體氣閥鋼5Cr8Si2 中錳含量0.2%～0.6%。錳元素之所以廣泛存在于氣閥鋼中，是因為奧氏體鋼中錳擴(kuò)大奧氏體區(qū)，使臨界溫度升高。馬氏體鋼中降低馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和鋼中相變速度，提高淬透性，增加殘留奧氏體含量。同時使鋼的調(diào)質(zhì)組織均勻、細(xì)化，避免了滲碳層中的碳化物聚積成塊。目前濕法化學(xué)測定錳含量有兩種國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，分別是：光度法和滴定法。GB/T223.63-1988《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 高碘酸鉀（鈉）光度法測定錳含量》介紹了分光光度法測定錳含量范圍為0.01%～2%。GB/T223.4-2008《鋼鐵及合金錳含量測定 電位滴定或可視滴定法》介紹了滴定法測定錳含量范圍為2%～25%。經(jīng)常使用的分光光度法測定錳是以二價錳Mn2+在酸性溶液中被強氧化劑氧化而得到紫色高錳酸離子為基礎(chǔ)的，最常用的強氧化劑是高碘酸鉀和過硫酸銨。高碘酸鹽氧化比過硫酸鹽氧化能得到更穩(wěn)定的高錳酸溶液，因而長期被推崇為標(biāo)準(zhǔn)方法，但氧化反應(yīng)速度較慢，一般需要煮沸5min ～15min。對于微量的錳則過硫酸鹽氧化更快些。高碘酸鉀氧化時，鉍、錫的存在會使溶液產(chǎn)生渾濁，如試樣中含較高的鉍或錫，應(yīng)改用過硫酸銨氧化法。過硫酸銨光度法，不僅反應(yīng)結(jié)果中的紫紅色高錳酸顯色穩(wěn)定，并且能在大量試樣中快速準(zhǔn)確測定錳的含量。在參閱資料基礎(chǔ)上進(jìn)行試驗，引入一種定錳混酸溶液，采用過硫酸銨-銀鹽氧化光度法測定氣閥鋼中錳元素含量，通過一系列試驗及結(jié)果評定，證明此方法簡便、快速、易操作，大大提高分析速度滿足爐前快速分析的實際需要，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，精確度較好。

1 方法簡述

試樣經(jīng)酸溶解后，以硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將二價錳Mn2+氧化成紫紅色的高錳酸HMnO4，在530nm 波長處進(jìn)行比色測定。

2 主要儀器設(shè)備

可見分光光度計723PC，上海菁華科技儀器有限公司。電子天平BSA124S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

3 試劑

王水：HCl+HNO3+H2O=1+1+1。

高氯酸：ρ 約1.67g/mL。

定錳混酸溶液：于500ml 水中，邊攪拌邊小心加入25ml 硫酸（ρ 約1.84g/mL），30ml 磷酸（ρ 約1.69g/mL），30ml 硝酸（ρ 約1.42g/mL）。稱取1g 硝酸銀，加入上述混酸中溶解，冷卻后用水稀釋至1000ml，混勻。

過硫酸銨溶液：15%，用時現(xiàn)配。

亞硝酸鈉溶液：1%。

4 分析步驟

準(zhǔn)確稱取試樣0.1000g，置于150ml 鋼鐵量瓶中，加入5ml王水，加熱溶解，加入5ml 高氯酸，繼續(xù)加熱至冒煙，使鉻氧化，并保持此溫度30s，取下，冷卻，以水稀釋至50ml 容量瓶中，定容。用移液管吸取10ml 母溶液于100ml 容量瓶中，加入10ml 定錳混酸溶液，10ml 過硫酸銨（15%），加熱煮沸1min，冷卻后稀釋至刻度。

空白溶液：在剩余顯色溶液中加入1 滴～2 滴亞硝酸鈉（1%），搖勻，使高錳酸鉀色澤褪去。

將顯色液與空白液分別置于比色皿中，于530nm 波長處，測其吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)錳含量。

工作曲線繪制：選取與待測樣品同一類型的不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述分析步驟操作，測其吸光度。以錳量為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制錳工作曲線。

5 結(jié)果與討論

5.1 方法驗證與確認(rèn)

5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性檢驗

圖1 過硫酸銨銀鹽氧化法測定錳含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

在測量范圍內(nèi)，選取有證標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，已知含量點至少6個（包括空白），每個含量點至少重復(fù)測定2 次，根據(jù)含量值與響應(yīng)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 不同含量標(biāo)準(zhǔn)樣品對應(yīng)吸光度

分光光度法一般要求其相關(guān)系數(shù)R ≥0.99，通過EXCEL 圖表向?qū)е小帮@示公式和顯示R 平方”功能，得到上述標(biāo)準(zhǔn)曲線R值為0.9992。表明此校準(zhǔn)曲線的精密度符合要求。

5.1.2 準(zhǔn)確度檢查

（1）有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析。選取低、中、高3 種不同含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照分析程序每個有證標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定6次，分別計算不同含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值、誤差等。由表2 可知，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近，分析結(jié)果可靠。

表2 不同含量標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果（單位：wt%）

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（2）不同分析方法的比較。為驗證方法的可靠性和準(zhǔn)確度，分別采用本方法和國標(biāo)GB/T223.63-1988 高碘酸鉀光度法對不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，分析結(jié)果見表3，由表可知，用不同分析方法對同一樣品進(jìn)行重復(fù)測定，所得結(jié)果接近，過硫酸銨-銀鹽氧化光度法具有較好準(zhǔn)確度。

表3 不同測試方法下標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果（單位：wt%）

5.1.3 精密度檢查

精密度是指使用特定分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測定均一樣品所得測定值之間的一致性程度。反映了分析方法或測量系統(tǒng)隨機誤差的大小。測試結(jié)果隨機誤差越小，測試精密度越高。

（1）重復(fù)性。選取低、中、高3 種不同含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同條件下由同一分析員測定6 次，所得結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.79%、1.68%、1.01%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差全部小于2.0%，此方法測試結(jié)果重復(fù)性較好。

表4 同一測試人員在相同條件下分析結(jié)果的相對偏差（單位：wt%）

（2）再現(xiàn)性。選取有證標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC31403-2015，由A、B兩名分析員使用相同設(shè)備分別平行測定6 次有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，所得12 個結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.0%，此方法測試結(jié)果再現(xiàn)性較好。

表5 不同測試人員在相同條件下分析結(jié)果的相對偏差（單位：wt%）

5.1.4 實驗室間比對

本實驗室參加上海材料所組織的代號SCT-PT-1903 能力驗證活動，不銹鋼化學(xué)成分分析能力驗證計劃結(jié)果報告顯示，本實驗室采用過硫酸銨銀鹽氧化光度法，測定值為1.220%，與指定值相差0.002%，|Z|=0.1，|Z|≤2 結(jié)果滿意。

5.1.5 不確定度評定

（1）不確定度來源。獨立稱取同一試樣5 次，分別進(jìn)行測量，所得結(jié)果見表6。根據(jù)被測量值與輸入量的函數(shù)關(guān)系，測量不確定度來源主要有：①測量重復(fù)性；②定容；③比色。

表6 獨立測定樣品5 次對應(yīng)的吸光度

（2）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。本實驗重復(fù)測量5 次，平均值為1.282%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0132%，則測量重復(fù)性引入的不確定度為：u1=0.0132%/=0.0059%，u1,rel=0.0059%/1.282%=0.0046。

（3）定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。玻璃器皿的計量是在20℃下進(jìn)行，而實驗室進(jìn)行檢測工作的溫度一般在20±5℃，因而溫度變化影響較大。實驗中樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同條件下，使用同一批鋼鐵量瓶，溫度的影響可認(rèn)為相互抵消，不再計入。

（4）比色引入的不確定度。測定所用1cm 玻璃比色皿，器差在±0.002 之間，按照矩形分布，吸光度A 的平均值為0.458，則比色皿引入的不確定度為：ucell=0.002/=0.00115，ucell,rel=ucell/A=0.00115/0.458=0.0025。

由檢定證書可知，723PC 型分光光度計符合Ⅱ級，透射比示值允許誤差±0.5%，按照正態(tài)分布，95%置信水平，k=1.96，則分光光度計的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u723pc=0.5%/1.96=0.00255。試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一波長下測量，波長準(zhǔn)確度影響相互抵消，可忽略不計，溫度對比色皿的影響相互抵消，不再計入。則吸光度引入的不確定度為：

uA== 0 . 0 0 3 6 ； u A , r e l=0.0036/0.458=0.0078。各不確定度分量不相關(guān)，計算相對合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uc,rel==0.009，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc=1.282%×0.009=0.0116%。取包含因子K=2，得擴(kuò)展不確定度為：Uc=0.0116%×2=0.023%。錳的測量結(jié)果可以表達(dá)為：w(Mn)=（1.282±0.023）%，K=2。

5.2 討論

（1）氣閥鋼中含較高的鉻（7.5%～24%），屬于高合金鋼，用王水溶解，并且在溶解時用高氯酸冒煙將鉻氧化。

（2）本方法關(guān)鍵在于使二價錳Mn2+完全氧化為七價錳Mn7+，并且生成的高錳酸HMnO4切勿分解?；焖嶂械牧姿峥稍黾痈咤i酸HMnO4的穩(wěn)定性，防止二氧化錳MnO2沉淀生成。

（3）樣品溶解后產(chǎn)生黃色的Fe（NO3）3，混酸中的磷酸可使其生成無色絡(luò)合物H3[Fe（PO4）2]，消除其對比色的影響。

（4）當(dāng)試樣中含鎢量高時，磷酸還可與鎢絡(luò)合生成易溶性磷鎢酸，避免生成黃色的鎢酸沉淀影響觀察終點。

（5）過硫酸銨氧化時，要求酸度不大于4mol/L，一般在1mol/L ～2mol/L 混酸中氧化。酸度過高氧化不完全，酸度過低則硝酸銀失去催化活性，易形成Mn4+沉淀。加熱煮沸1min，冷卻后稀釋，可以保證氧化完全，還可使過剩的過硫酸銨分解。

（6）少量本身無色的金屬離子不干擾測定，有色金屬離子含量不超過錳的200 倍～300 倍時，可在部分顯色溶液中加入數(shù)滴亞硝酸鈉使高錳酸色澤褪去，以此作為測定參比溶液來抵消干擾。