納米材料在重金屬污染土壤植物修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李曉怡，韓夢(mèng)璇，俞 果,2*

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致環(huán)境中的土壤重金屬含量日益增加，無論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家都越來越重視土壤的重金屬污染問題。中國(guó)經(jīng)歷了快速的城市化，特別是在過去的三十多年，工業(yè)擴(kuò)張導(dǎo)致土壤中的重金屬含量增加。中國(guó)耕地土壤中約有10.18%受到重金屬的影響。重金屬即使在低濃度下也可能具有致癌性、致畸性，它們還可能充當(dāng)內(nèi)分泌干擾物，誘發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)疾病等。因此，通過土壤修復(fù)將自然環(huán)境中的有害重金屬去除已經(jīng)刻不容緩。

用于土壤修復(fù)的技術(shù)有物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法，但物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)均存在成本高、能耗大、破壞土壤有機(jī)質(zhì)、對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成一定的破壞等缺陷。近年來主要用于土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)為植物修復(fù)。植物修復(fù)是指利用超累積植物的富集作用將土壤中的重金屬污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化、容納到植物體內(nèi)，使污染物減量化、穩(wěn)定化，降低毒物質(zhì)濃度，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。納米技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用給土壤重金屬污染植物修復(fù)帶來了希望。納米材料是“具有任何外部納米級(jí)（1~1000 nm）或具有內(nèi)部納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)的材料”，當(dāng)前的大多數(shù)納米材料可分為碳基納米材料、無機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、復(fù)合納米材料四個(gè)類別。由于納米材料的納米尺寸效應(yīng)，納米材料的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)與宏觀量子隧道效應(yīng)都會(huì)發(fā)生變化。納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而增大，這使納米材料表面擁有很多活性位點(diǎn)，納米材料的吸附活性很強(qiáng)。目前，關(guān)于治理土壤重金屬污染的納米材料有很多，例如碳納米管、石墨烯、納米金屬氧化物TiO2、納米零價(jià)鐵等。

1 重金屬污染土壤的植物修復(fù)

目前有很多不同的技術(shù)可修復(fù)受污染的土壤，但是與傳統(tǒng)的物理化學(xué)技術(shù)相比，植物修復(fù)被認(rèn)為是最便捷的和對(duì)環(huán)境較友好的方法。植物修復(fù)法主要有以下幾種方式:植物提取、植物揮發(fā)、植物固定、植物降解和根莖降解,其中以植物提取技術(shù)的應(yīng)用范圍最廣。

1.1 植物揮發(fā)

植物揮發(fā)技術(shù)指的是借助植物根系分泌物或者微生物來促進(jìn)植物對(duì)重金屬的吸收, 并轉(zhuǎn)化成可揮發(fā)形態(tài)，使其揮發(fā)到植物表面, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)去除重金屬的一種方法。該技術(shù)可用于有機(jī)污染和重金屬污染，由于污染物轉(zhuǎn)移到大氣中會(huì)導(dǎo)致重新沉積，不能完全去除污染物，因此植物揮發(fā)是最具爭(zhēng)議的植物修復(fù)技術(shù)。目前研究這方面最多的是Hg 和As。

圖1 重金屬污染土壤植物修復(fù)技術(shù)

圖2 以Hg2+和Se3+為例的植物揮發(fā)技術(shù)作用機(jī)理

1.2 植物提取

植物提取、利用重金屬超積累植物的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用，將重金屬從污染土壤中經(jīng)過根部吸收，并轉(zhuǎn)移到植物的地上部分，通過連續(xù)的種植和收獲植物來減少土壤中重金屬含量，最終達(dá)到修復(fù)污染的目的。超富集植物的發(fā)現(xiàn)使得植物提取技術(shù)發(fā)生了革命性的進(jìn)步，它可以將污染物積累到比大多數(shù)植物高出50-500 倍的水平。

1.3 植物降解

植物降解是通過植物組織中的代謝過程分解有機(jī)污染物。植物可以通過產(chǎn)生具有特定作用的各種酶來催化有機(jī)污染物的降解，如硝基還原酶、過氧化物酶和脫鹵酶。經(jīng)過植物降解, 土壤中重金屬對(duì)環(huán)境和生物的危害性降低。之前的一些實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明土壤中的鎘等重金屬可以被植物分泌的有機(jī)酸螯合使其危害性降低。

1.4 植物固定

植物固定是植物根系對(duì)污染物的原位固定，這一過程發(fā)生在根圍，而不發(fā)生在植物體內(nèi)。通過吸附到植物根系上和在根圍沉淀（或絡(luò)合），污染物的流動(dòng)性可以被降低，從而減少進(jìn)入地下水或食物鏈的可能性。研究表明，將Cr（VI）還原為Cr（III），后者的流動(dòng)性和毒性都較低。

圖3 納米材料在去除水和土壤重金屬污染中的應(yīng)用

植物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)包括：其一，資源豐富，開發(fā)和應(yīng)用潛力巨大，在實(shí)踐應(yīng)用中有了良好的技術(shù)保障；其三，修復(fù)工藝操作簡(jiǎn)單，成本低，可以在大面積范圍內(nèi)實(shí)施；其三，能耗較低，可防止水土流失，可以創(chuàng)造生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略理念。植物修復(fù)也存在一些弊端，主要包括以下幾個(gè)方面：具有不確定性和多學(xué)科交叉性，受環(huán)境條件和病蟲害影響較大；受植物栽培和生長(zhǎng)的限制，周期較長(zhǎng)。

2 納米材料在重金屬污染土壤植物修復(fù)中的應(yīng)用

表1 納米材料在土壤重金屬污染領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 納米材料促進(jìn)植物修復(fù)去除重金屬污染物

方克明等人在土壤Cd、Cu 復(fù)污染稻田開展了森美思（一種應(yīng)用于"三廢"污染治理的納米多孔復(fù)合材料，是一種自主研發(fā)的單層分子多孔陶瓷功能納米材料，在陶瓷納米材料表面引入官能團(tuán)，能有效去除土壤中的特定成分）納米材料田間試驗(yàn)，結(jié)果表明施用森美思納米材料能顯著提升土壤pH 值,有效降低土壤有效Cd 量和糙米Cd 量，施用3000 kg/hm2森美思納米材料，可使糙米Cd 量均值比空白對(duì)照和施肥對(duì)照組分別下降40.54%和30.62%，處理差異達(dá)到顯著水平，施用森美思納米材料對(duì)降低糙米Cu 量也有一定作用,但無降低糙米Cd 量的效果顯著。Zhang 等發(fā)現(xiàn)兩種不同尺寸的羥基磷灰石顆粒（nHAP 和mHAP）均對(duì)減少小白菜對(duì)Pb，Zn，Cu 和Cr 的吸收具有顯著作用，且mHAP 和nHAP 均可有效地將Pb，Zn，Cu 和Cr 從非殘留形式轉(zhuǎn)化為殘留形式，可有效地固定土壤金屬；Pillai 等人在添加nZVI粒子和不加入nZVI 的情況下分別用距花山姜、圣羅勒、檸檬香草三種植物對(duì)受硫丹農(nóng)藥（一種烈性殺蟲劑）污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，研究發(fā)現(xiàn)土壤中硫丹的去除率分別從81.2%提高到100%、從20.76%提高到76.28%、從65.08%提高到86.16%。Mohammadi等人的研究結(jié)果表明，F(xiàn)e-0 納米粒子可通過降低向日葵對(duì)Cr 的吸收，同時(shí)提高細(xì)胞內(nèi)解毒酶（SOD、CAT、POX 和APX）的活性，從而提高向日葵在Cr 脅迫下的生產(chǎn)性能。

由于砷具有很高的毒性和致癌性，人們?cè)絹碓疥P(guān)注由于廣泛使用含砷農(nóng)藥、除草劑、磷肥、和木材防腐劑以及相關(guān)工業(yè)活動(dòng)而造成的土壤砷污染。植物提取是用作土壤砷污染的最有效的修復(fù)方法。Azari 等人發(fā)現(xiàn)在2.5-25 g kg-1的干燥土壤中，納米零價(jià)鐵有效地固定了具有不同粘土顆粒和有機(jī)質(zhì)含量的土壤中的As，且固定率可隨著時(shí)間的增加而增加。此外，研究表明，減少納米零價(jià)鐵在處理土壤中的有效砷含量時(shí)可以降低土壤的植物毒性。Souri 等人發(fā)現(xiàn)使用水楊酸納米粒子可以改善在板藍(lán)根中的砷植物萃取。V?tkova 等人的最近研究表明，使用nZVI 顆粒對(duì)向日葵根際砷的穩(wěn)定有積極作用。

2.2 納米材料在植物修復(fù)中的作用

應(yīng)用納米材料促進(jìn)植物修復(fù)的過程中，納米材料的作用主要有：直接去除污染物，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高污染植物的利用率。

2.2.1 直接去除污染物

植物修復(fù)的成功取決于植物根系對(duì)這些污染物的去除，并從受污染土壤表層積累到植物組織中。納米材料可以通過吸附或氧化還原反應(yīng)直接去除污染物。研究表明，碳納米管對(duì)各種污染物，特別是一些疏水有機(jī)污染物具有良好的吸附能力。碳納米管可以通過靜電吸引、疏水相互作用和π-π 鍵的相互作用來穩(wěn)定有機(jī)污染物，而碳納米管與重金屬的相互作用涉及絡(luò)合、靜電吸引、物理吸附和表面沉淀。對(duì)于通過氧化還原反應(yīng)去除污染物，最常用的是nZVI。通常，nZVI 可以作為還原降解的電子供體或者穩(wěn)定污染物，有許多研究使用nZVI 對(duì)氯化有機(jī)污染物（如多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥）進(jìn)行還原脫氯，并對(duì)高價(jià)有毒金屬(如Cr(VI)和U(VI))進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化。用于去除污染土壤污染物的其他納米材料還包括氧化鐵納米粒子、含鐵雙金屬納米粒子、天然礦物納米粒子、磷酸鹽納米粒子等。納米材料可以直接去除植物修復(fù)系統(tǒng)中的部分污染物，從而減少高濃度污染物脅迫引起的植物毒性。

2.2.2 促進(jìn)植物生長(zhǎng)

圖4 金屬納米材料(MNMs)與植物的相互作用

植物修復(fù)系統(tǒng)中，納米材料可以通過促進(jìn)植物生長(zhǎng)來提高修復(fù)效率。由于對(duì)污染物的耐受性有限，以及植物生長(zhǎng)的土壤條件差，導(dǎo)致它們的植物生物量低，生長(zhǎng)速度慢，許多植物往往不理想。因此，在植物修復(fù)過程中采用了一些促進(jìn)植物生長(zhǎng)的策略，如接種植物生長(zhǎng)促進(jìn)根細(xì)菌(PGPR)、應(yīng)用植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和使用轉(zhuǎn)基因植物。對(duì)納米材料和植物的研究表明，一些納米材料可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)，如石墨烯、碳納米管、Ag 納米粒子、ZnO 納米粒子、nZVI 粒子和上轉(zhuǎn)換納米粒子。這些納米材料在促進(jìn)植物生長(zhǎng)方面的機(jī)制是不同的。例如，Chakravarty 等人認(rèn)為，石墨烯可以作為納米肥料和農(nóng)藥，以提高植物的生長(zhǎng)速率；Coriandrum 等人則稱碳納米管可以激活植物的生殖系統(tǒng)，從而促進(jìn)番茄的生長(zhǎng)。納米材料還可以通過促進(jìn)水和養(yǎng)分的吸收、提高光合速率、調(diào)節(jié)土壤微生物群落以及減輕非生物脅迫（例如高鹽度和干旱)來加快植物修復(fù)系統(tǒng)中的植物生長(zhǎng)。在通過大豆對(duì)鎘進(jìn)行植物萃取過程中，TiO2納米粒子通過提高光合速率，有助于促進(jìn)植物生長(zhǎng)，研究結(jié)果表明鎘的攝取隨著TiO 納米粒子的增加而增加，并提出了一種可能的機(jī)制，TiO2納米粒子可以進(jìn)入葉綠體，加速光的適應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移。

2.2.3 提高污染物的植物利用率

污染物的植物有效性是影響植物修復(fù)效率的關(guān)鍵因素，特別是植物萃取。一般來說，金屬的最高植物利用率是以可交換的形式（溶解在土壤溶液中），然后是以礦物、氧化物和有機(jī)物的組合形式存在，結(jié)晶相是最低的。目前有許多提高污染物植物有效性的方法，包括農(nóng)藝管理（例如施肥)、用化學(xué)添加劑(例如螯合劑）處理、接種根際微生物和使用基因工程等。納米材料對(duì)土壤中污染物的植物可利用性有兩種不同的影響。一方面，納米材料在進(jìn)入細(xì)胞時(shí)可以作為污染物的載體，從而提高生物利用度；另一方面，污染物在生物體外的納米材料上的吸附可能會(huì)減少游離污染物，從而降低生物利用度。富勒烯納米顆粒是最常用于研究可以提高污染物的植物利用率的納米粒子。Ma 等人在美洲黑楊的植物修復(fù)系統(tǒng)中使用C60 富勒烯納米粒子來促進(jìn)從污染土壤中去除三氯乙烯，他們的結(jié)果表明富勒烯可增強(qiáng)植物對(duì)三氯乙烯的吸收，且解釋了三氯乙烯與富勒烯納米粒子共轉(zhuǎn)運(yùn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，吸附在富勒烯上的三氯乙烯可隨著納米粒子的吸收而進(jìn)入植物。此外，其他納米材料，如短碳納米管、Fe3O4納米粒子，TiO2納米粒子、SiO2納米粒子和量子點(diǎn)可以直接被植物吸收。這些發(fā)現(xiàn)使在未來的研究中，將會(huì)有更多的納米材料可用于提高污染物在植物修復(fù)系統(tǒng)中的植物有效性。

3 結(jié)論與展望

雖然納米材料在重金屬污染土壤的應(yīng)用過程中存在一定的難題，但是在環(huán)境保護(hù)中卻起著越來越重要的作用。納米材料在土壤生態(tài)系統(tǒng)中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是最受關(guān)注的問題,有一系列證據(jù)表明，納米材料本身可以在生理、生化、營(yíng)養(yǎng)和遺傳水平上對(duì)植物系統(tǒng)產(chǎn)生有益和有害的影響。因此，一方面需要對(duì)納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行更多的研究，以充分了解其毒性；另一方面，在植物修復(fù)中使用納米材料需要受到監(jiān)管，盡量減少它們的風(fēng)險(xiǎn)并最大限度地利用它們。

未來展望主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）探究各種土壤改良措施與植物修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，探究各種物理耕作措施和化學(xué)改良劑與植物種植的聯(lián)合修復(fù)效果，提高植物對(duì)重金屬的吸收量，從而大大促進(jìn)植物修復(fù)技術(shù)在受污染土壤中的應(yīng)用。

（2）解決納米材料的老化問題，實(shí)現(xiàn)納米材料的再生與循環(huán)利用。

（3）探索降低納米顆粒與重金屬（膠體）反應(yīng)過程中環(huán)境因素造成的影響的方法。