天然氣非催化部分氧化制合成氣工藝過程模擬分析

邵欽漣 趙 鵬

東華工程科技股份有限公司（安徽合肥 230041）

天然氣作為高效、優(yōu)質(zhì)的清潔能源，除了可以用作化工原料外，在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中也占據(jù)著舉足輕重的地位[1-2]。天然氣在全球能源結(jié)構(gòu)中的占比逐漸提升，隨著美國頁巖氣開發(fā)取得突破性進(jìn)展，我國天然氣工業(yè)的發(fā)展環(huán)境逐步緩和。鑒于我國在天然氣利用方面還存在諸多不足，因而進(jìn)一步優(yōu)化對(duì)天然氣資源的開發(fā)和利用具有一定的現(xiàn)實(shí)意義?，F(xiàn)階段，化工領(lǐng)域主要以間接應(yīng)用天然氣為主，即在天然氣的利用過程中以合成氣作為銜接，間接生產(chǎn)其他化學(xué)品或液態(tài)烴[3-4]。該工藝流程的特點(diǎn)是路線短、投資少、成本低，因此在諸多領(lǐng)域化學(xué)品的生產(chǎn)中備受青睞。

天然氣制合成氣的方法很多，應(yīng)用較為廣泛的工藝包括蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱式轉(zhuǎn)化和非催化部分轉(zhuǎn)化。不同的工藝因其獨(dú)特性而被用于不同化學(xué)品的制備，并且在天然氣轉(zhuǎn)化領(lǐng)域也各有優(yōu)缺點(diǎn)。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化是利用CH4和水蒸氣反應(yīng)生成H2，CO 和CO2[5]。該工藝的特點(diǎn)是H2O 與CH4的物質(zhì)的量比較低，一般在1.8～2.2 之間。較低的水碳比意味著少消耗蒸汽，多產(chǎn)CO，且氧氣和天然氣的消耗也稍低。但是，因?yàn)樘烊粴夂退魵獾念A(yù)熱溫度高，所以燃料天然氣消耗量大，總天然氣用量高。同時(shí)，轉(zhuǎn)化需要采用鎳基催化劑，轉(zhuǎn)化爐、燒嘴、轉(zhuǎn)化廢鍋都屬于專有設(shè)備，因此投資較高。CO2返回消耗壓縮功，在能耗上沒有優(yōu)勢。

自熱式轉(zhuǎn)化反應(yīng)是指天然氣在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)發(fā)生燃燒和蒸汽轉(zhuǎn)化兩種反應(yīng)[6]。該工藝特點(diǎn)決定了必須采用較高的水碳比，因而合成氣中會(huì)含有大量的CO2。為了抑制轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成CO2，常將脫除的CO2返回原料中，這就造成原料天然氣和氧氣的消耗都比較高。天然氣非催化部分氧化的優(yōu)點(diǎn)在于無需使用催化劑，但因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)過程為純氧反應(yīng)，所以氧氣消耗量特別高，對(duì)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)爐溫的要求也很高，實(shí)際運(yùn)行中需要轉(zhuǎn)化爐滿足諸多苛刻的反應(yīng)要求。這種高溫轉(zhuǎn)化的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，天然氣中較為復(fù)雜的有機(jī)硫在高溫下已絕大部分轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，無機(jī)硫相較于有機(jī)硫在天然氣的凈化成本方面具有明顯的優(yōu)勢[7-8]。

本研究旨在借助于Aspen Plus 這一模擬工具，對(duì)天然氣非催化部分氧化制合成氣工藝流程進(jìn)行模擬，并將模擬所得到的結(jié)果與已開車裝置的實(shí)際運(yùn)行情況進(jìn)行對(duì)比分析，從而為后續(xù)天然氣非催化部分氧化制合成氣工業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[8]。

1 工藝流程模擬

1.1 工藝原理

天然氣非催化部分氧化是指天然氣在一定的壓力下，與純氧充分混合后在高溫下進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)以火焰方式進(jìn)行[9]。燃燒的氣體產(chǎn)物主要含H2和CO，整個(gè)反應(yīng)過程包含以下反應(yīng)式：

其中，式（1）為甲烷燃燒反應(yīng)，式（2）為甲烷部分氧化反應(yīng)，式（3）為水蒸氣重整反應(yīng)，式（4）為二氧化碳重整反應(yīng)。這些化學(xué)方程式并不能描述燃燒反應(yīng)的機(jī)理，為了更好地了解這項(xiàng)工藝，將工藝原理簡述如下：首先，來自界外的甲烷、氧氣和水蒸氣在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行快速而均勻的混合，在這些工藝氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐前，轉(zhuǎn)化爐內(nèi)已通過燃料天然氣和空氣進(jìn)行了烘爐和預(yù)熱。燃料天然氣在轉(zhuǎn)化爐中燃燒，為混合氣源源不斷地傳遞熱量，待達(dá)到著火點(diǎn)，甲烷同氧氣進(jìn)行強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量繼續(xù)加熱進(jìn)來的混合氣體。因?yàn)榧淄槿紵磻?yīng)的速率很大，所以氧氣也迅速被消耗殆盡。多余的甲烷與燃燒產(chǎn)物二氧化碳和水蒸氣進(jìn)行式（3）和（4）的吸熱反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)最終在1 300 ℃左右達(dá)到熱平衡。

1.2 工藝流程

天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的工藝流程可簡化如下：來自界外的天然氣經(jīng)天然氣加熱器預(yù)熱至250 ℃后送至天然氣脫硫裝置。脫硫后的天然氣經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐工藝燒嘴的環(huán)隙通道。來自界外的氧氣經(jīng)氧氣加熱器預(yù)熱至180 ℃后，經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐工藝燒嘴的中心通道。天然氣、氧氣和水蒸氣通過設(shè)置于轉(zhuǎn)化爐頂部的工藝燒嘴同軸射流進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的條件為4.0 MPa、約1 300 ℃。生成的粗合成氣為H2，CO，CO2及水蒸氣等的混合物，經(jīng)廢熱鍋爐熱量回收分離后得到合成氣。

1.3 模擬條件

考慮到天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中出現(xiàn)的CH4，CO和H2等組分，選用Aspen Plus 軟件中的狀態(tài)方程RKS-BM，該狀態(tài)方程通常用于非極性或中度極性混合物的模擬。天然氣在轉(zhuǎn)化爐中發(fā)生的多個(gè)反應(yīng)可利用反應(yīng)器模塊，把CH4，O2和水蒸氣轉(zhuǎn)化為CO和H2，發(fā)生式（1）—式（4）的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。原料氣組成及輸入條件源自于某天然氣轉(zhuǎn)化裝置操作參數(shù)設(shè)定，具體如表1 所示。

表1 原料氣組成

按照?qǐng)D1 建立好模型，按表1 設(shè)置好模擬條件，所得轉(zhuǎn)化爐出口氣體組成的模擬結(jié)果與某天然氣轉(zhuǎn)化裝置實(shí)際操作值的對(duì)比見表2。由表2 可以看出，轉(zhuǎn)化爐出口氣體的組成及含量與實(shí)際操作值大致相同，表明模擬流程中所采用的反應(yīng)模塊、狀態(tài)方程及參數(shù)設(shè)置是真實(shí)可靠的。

圖1 天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝模擬流程

表2 轉(zhuǎn)化爐出口氣體組分模擬值與操作值（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)） %

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)溫度即進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的混合氣體實(shí)際反應(yīng)的平衡溫度，對(duì)于天然氣轉(zhuǎn)化而言至關(guān)重要，是非催化部分氧化反應(yīng)的重要參數(shù)之一。通過維持反應(yīng)氣中天然氣、氧氣和水蒸氣一定的物質(zhì)的量比，在1 200～1 300 ℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)不同的轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)溫度，考察轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣中CH4，CO2，CO 及H2組成的變化，結(jié)果如圖2 所示。隨著轉(zhuǎn)化爐內(nèi)部反應(yīng)溫度的升高，出口轉(zhuǎn)化氣中的CH4，CO2，H2含量不斷減少，而CO 含量不斷增加。這是由于水蒸氣重整和二氧化碳重整都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此提高轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)溫度，能夠促進(jìn)這兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，使天然氣反應(yīng)更徹底。

圖2 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化爐出口氣體及其含量的影響

2.2 水碳比的影響

水碳比即進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐中水蒸氣與甲烷的物質(zhì)的量比，也是整個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的重要影響因素。調(diào)節(jié)反應(yīng)氣中水碳比分別為0.4，0.5，0.6，0.7，0.8 和0.9，考察對(duì)轉(zhuǎn)化爐出口氣中CH4，CO2，CO 及H2含量的影響，結(jié)果如圖3 所示。隨著反應(yīng)氣的水碳比不斷增加，轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣中的CH4，CO 和H2含量不斷減少，而CO2含量不斷增加。這是因?yàn)樵诳赡娴霓D(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)氣中水蒸氣的平衡含量升高，會(huì)促進(jìn)水蒸氣重整反應(yīng)的發(fā)生，從而降低甲烷的平衡含量。同時(shí)，水蒸氣重整反應(yīng)會(huì)引起氧氣含量增加，甲烷完全燃燒產(chǎn)生了較多的CO2，從而降低了轉(zhuǎn)化氣中CO 和H2的含量。

圖3 n(H2O)/n(CH4)對(duì)轉(zhuǎn)化爐出口氣體及其含量的影響

2.3 氧碳比的影響

氧碳比，即進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐中氧氣與甲烷的物質(zhì)的量比，作為整個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中最核心的參數(shù)直接決定著整個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效果。調(diào)節(jié)反應(yīng)氣中氧碳比分別為0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，考察對(duì)轉(zhuǎn)化爐出口氣中CH4，CO2，CO 及H2含量的影響，結(jié)果如圖4 所示。隨著反應(yīng)氣氧碳比的不斷增加，出口轉(zhuǎn)化氣中的CH4，CO 和H2含量不斷減少，而CO2含量不斷增加。這是因?yàn)樵诳赡娴霓D(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)氣中氧氣的平衡含量升高，會(huì)促進(jìn)甲烷燃燒反應(yīng)的發(fā)生，抑制甲烷部分氧化反應(yīng)，從而降低甲烷的平衡含量，生成較多的CO2。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，過量的氧氣輸入會(huì)造成轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度急劇升高，引起轉(zhuǎn)化爐及下游設(shè)施的超溫，帶來一定的安全隱患。然而進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐中的氧氣與天然氣的物質(zhì)的量比過低，意味著天然氣燃燒不充分，往往造成較為嚴(yán)重的積炭，引起相應(yīng)設(shè)備的堵塞。因而，對(duì)于天然氣非催化轉(zhuǎn)化，氧氣與天然氣的物質(zhì)的量比宜在0.6～0.8 之間。

圖4 n(H2O)/n(CH4)對(duì)轉(zhuǎn)化爐出口氣體及其含量的影響

3 結(jié)語

依托Aspen Plus 軟件這一有利工具，對(duì)天然氣非催化部分氧化反應(yīng)流程進(jìn)行了模擬分析，并將模擬結(jié)果與某天然氣非催化部分氧化裝置的操作參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比分析，對(duì)比結(jié)果基本吻合，表明所建立的模擬流程是可靠的。

天然氣轉(zhuǎn)化體系的反應(yīng)溫度升高、水碳比及氧碳比增加，均可有效降低轉(zhuǎn)化爐出口氣體中甲烷含量，但增加水碳比和氧碳比會(huì)導(dǎo)致出口轉(zhuǎn)化氣中CO2含量增加，提升反應(yīng)溫度則有利于降低出口轉(zhuǎn)化氣中CO2含量。

天然氣非催化部分氧化工藝中，水碳比、氧碳比及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)后各組分含量的變化至關(guān)重要，而且在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，也決定著運(yùn)行成本的高低。通過對(duì)這一工藝流程的模擬分析，得出的不同操作參數(shù)下的反應(yīng)結(jié)果，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行具有一定的參考意義。