頁巖氣開發廢液處理方法研究進展

朱榮達（大慶油田有限責任公司黑龍江 大慶163453）

許劍(中石化石油機械裝備重點實驗室 中石化石油工程機械有限公司研究院湖北 武漢430233)

陳大彬（大慶油田有限責任公司黑龍江 大慶163453）

1 前言

近年來，隨著頁巖氣勘探開發力度的加大，年均有多口探井和開發井投產。同時，開發和生產過程中將產生大量的開發廢液，主要包括：作業廢液、鉆井廢液、采氣廢液。其中，廢液的石油類物質、懸浮物、化學需氧量、硫化物、氨氮、PH等主要污染物指標均超過國家相關標準的要求，給開發區塊的生態環境造成了嚴重的影響。

作業廢液主要來源于壓裂作業，壓裂作為油氣井增產的主要措施之一，是油氣田勘探開發中必不可少的一項重要技術手段，被各油氣田所廣泛采用。由于壓裂液體系所用化學添加劑種類繁多，特別是一些不易凈化的親水性有機添加劑，難以從廢液中除去。眾多化學添加劑的加入使壓裂液具有高化學需氧量、高穩定性、高粘度等特點，給頁巖氣的正常生產造成了嚴重損失[1]。

鉆井廢液來源于鉆井液的液相部分，此外鉆井臺、鉆具和相關設備的沖洗水等都是鉆井廢液的組成部分。為了滿足鉆井工程的需要，鉆井液中需添加各種化學處理劑，如純堿、燒堿、重鉻酸鈉、氯化鈉等無機處理劑和褐煤、鈉羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺等有機處理劑。目前鉆井廢液的主要污染物包括懸浮物及石油類物質。

采氣廢液來源于采氣生產過程中產生的廢液，是在頁巖氣井采氣過程中伴隨著天然氣帶出的地層水，其主要污染物包括懸浮物和金屬鹽類，表現出高礦化度和高化學需氧量等特點。

2 處理方法研究

國內外針對頁巖氣開發廢液處理方法已進行了多年的持續研究，具有一定的理論水平和實際運用能力。主要處理方法包括物理化學法、高級氧化法以及生物化學法。

2.1 物理化學法

物理化學法是綜合運用物理和化學原理使廢液得到凈化的處理方法，主要可去除廢液中的膠體和其他溶解性物質，特別是含油廢液中的乳化油。常用的物理化學法包括混凝沉淀法和吸附法[2]。

混凝沉淀法是向開發廢液中添加絮凝劑和助凝劑等水處理劑來破壞膠體物質的穩定性，使膠體物質經歷脫穩、碰撞、聚集，從而生成較大絮凝體，易于廢液過濾分離的方法。反應過程中包括雙電層壓縮、靜電中和、吸附架橋、沉淀網捕等作用機理，同時利用重力或離心力實現污染物的有效去除。其中，影響混凝沉淀法處理效果的重要因素是絮凝劑和助凝劑的配方。絮凝劑包括聚合氯化鋁、硫酸鋁、三氯化鐵等水處理劑，助凝劑包括聚丙烯酰胺、硅酸鈉等水處理劑。目前，該處理方法在去除石油類物質、溶解性物質上有一定的效果，但實際運用中依然存在不足，如添加水處理劑量大，操作步驟復雜，處理劑配方不固定，反應時間長等問題。

吸附法是將開發廢液通過多孔介質的粉末或顆粒組成的濾床，使污染物被吸附在介質表面而被去除的方法。其中，影響吸附法處理效果的重要因素是吸附劑的使用壽命，常用的吸附劑包括活性炭與焦炭。目前，該處理方法能有效降低開發廢液的化學需氧量值，同時具有脫色除臭等功能，但實際運用中依然存在不足，如吸附劑成本高、吸附劑再生能力差、對進水水質要求高等問題[3]。

2.2 高級氧化法

高級氧化法是在特定的環境溫度和壓力下，通過產生反應活性極強的羥基自由基來氧化難降解有機物的方法，經過該方法處理后的開發廢液，其可生化性能可以得到明顯改善。常用的高級氧化法包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法。

芬頓氧化法是利用芬頓試劑在酸性環境下，通過Fe2+和H2O2的催化氧化反應，生成H2O、O2和羥基自由基，其中Fe2+作為催化劑，H2O2作為氧化劑，生成的羥基自由基具有極強的氧化性，可以攻擊并破壞有機物的內部分子結構，將其轉變為可生物降解的無機物質。其中，影響芬頓氧化法的重要因素是氧化劑和催化劑的投加量。目前，該處理方法能有效降低化學需氧量，但實際運用中依然存在不足，如需要大量添加Fe2+和H2O2，處理成本高；羥基自由基衰減速率快，造成氧化反應速率低；產生污泥量大，易產生二次污染。為了克服這些缺點，國內外正采用電芬頓氧化法來提高處理效果，通過電化學法來持續產生Fe2+和H2O2，反應后能大量生成具有高活性的羥基自由基，提高氧化反應效率[4]。

臭氧氧化法是利用臭氧作為強氧化劑，在理想的反應條件下，可把廢液中的難降解有機物氧化成最高氧化態，對有機物有強烈的降解作用和消毒殺菌作用。其中，臭氧的氧化能力僅次于氟，比氧、氯及高錳酸鉀等常用的氧化劑都高。目前，在利用臭氧法處理開發廢液時，依然存在不足，如臭氧對污染的去除表現出選擇性，羥基自由基生成速率低等問題。為了克服這些缺點，國內外正采用臭氧催化氧化法，通過臭氧與活性炭的聯用技術，促進臭氧分解生成羥基自由基，提高處理效率。

電化學氧化法是通過電極氧化反應去除廢液中污染物，具有氧化、還原、絮凝、氣浮等功能的方法。以鐵電極為例，反應過程中將發生：

氧化：Fe-2e→Fe2+

還原：2H++2e→H2↑

絮凝：Fe2++2(OH-)→Fe(OH)2；4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

氣浮：4OH--4e→2H2O+O2↑

其中，影響電化學氧化法的重要因素是電極和電化學反應器。目前，該處理方法能有效去除懸浮物顆粒和降低化學需氧量，但實際運用中依然存在不足，如電極使用壽命較短，易產生結垢等問題[5-6]。

2.3 生物化學法

生物化學法是利用微生物將部分有機物作為營養物質所吸收轉化，并合成為微生物體內的有機成分或增殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成簡單的無機或有機物質，從而使廢液得到凈化的方法。根據微生物對氧的需求可分為好氧生物法和厭氧生物法。好氧生物法是指在游離氧存在的環境下，以氧作為電子受體，微生物利用水中存在的有機污染物為底物進行好氧代謝，經過一系列的生化反應，逐級釋放內部能量，最終以低能位的無機物穩定下來，滿足處理的要求。厭氧生物法是指在無游離氧存在的環境下，以兼性細菌和厭氧細菌來降解有機物，反應過程包括水解階段、發酵階段、產乙酸階段和產甲烷階段[7]。

總的來說，生物化學法處理開發廢液，對于降低廢液中的化學需氧量有一定的效果，但實際運用中，依然存在不足，該處理方法對環境和水質的要求比較高。如溫度需在20℃～40℃，PH值在6～9，溶解氧保持在2mg/L的適宜范圍內，這樣才有助于微生物的新陳代謝和保持酶的活性。

3 發展方向

隨著頁巖氣的大規模開發，開發廢液的處理成為目前急需解決的重要問題。由于開發廢液具有間歇式排放、懸浮物含量高、成分復雜、穩定性強等特點，在實際處理過程中，存在平衡處理成本與處理目標的問題。因此，頁巖氣開發廢液處理方法應該向開發新型水處理藥劑、分析高效組合處理工藝、研制移動式先進處理裝置等方面發展，滿足環保要求，節約處理成本，保護生態環境。

[1]陳立榮.油田酸化廢液現場處理[J].油氣田環境保護,1993,3(3):31-33

[2]景小強,耿春香.勝利油田井下壓裂廢水處理研究[J].化工技術與開發,2008,37(6):36-38

[3]涂磊,王兵,楊丹丹.壓裂返排液物理化學法達標治理研究[J].西南石油大學學報,2007,29:104-106

[4]劉秀寧,樂飛,湯捷.多維電催化+臭氧組合技術處理制藥廢水研究[J].醫藥工程設計,2011,32:61-62

[5]劉士鑫,郭平,趙立志.內電解法與Fenton試劑法在壓裂返排水處理中的聯合應用[J].化工環保,2004,24（增刊）:199-201

[6]王輝,王建中,張萍.電化學氧化法處理難降解有機廢水的研究進展[J].寶雞文理學院學報（自然科學版）,2004,24(4):279-283

[7]胡新浩.生化處理技術在含油污水處理中的應用[J].油氣田環境保護,2011,21(3):36-38