Na₂S-H₂S0₄-H₂0₂混合體系中pH一時間振蕩曲線的探究

李芳芳

摘要：以2021年6月浙江省高考中第29題第（4）小題中Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系pH-時間振蕩曲線為研究背景，闡述振蕩反應的原理，探究振蕩反應的過程，提出了化學振蕩反應在高中教學中的應用。

關(guān)鍵詞：振蕩反應pH硫化鈉雙氧水硫酸

文章編號：1008-0546（ 2022） 12x-0046-04

中圖分類號：G632.41

文獻標識碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022.12x.011

一、問題提出

2021年6月浙江省高考中第29題第（4）小題引起了包括筆者在內(nèi)的很多老師們的注意，原題是：一定條件下，在Na2S- H2SO4- H2O2溶液體系中，檢測得到pH-時間振蕩曲線如圖1，同時觀察到體系由澄清→渾濁→澄清的周期性變化?？捎靡唤M離子方程式表示每一個周期內(nèi)的反應進程，請補充其中的兩個離子方程式。

拿到這個題目，參考pH-時間的振蕩曲線馬上就可以想到，反應過程若消耗H+則溶液pH升高，若產(chǎn)生H+則溶液pH下降，那么溶液中的硫離子是如何被雙氧水氧化的呢？要想得到這樣的振蕩圖像是把這三種溶液混合在一起就行了嗎？三者的濃度怎么配制？滴速又是如何？pH下降階段發(fā)生了怎樣的反應？pH上升階段發(fā)生了怎樣的反應？體系何時是澄清的，何時是渾濁的？帶著這些問題，筆者走進了實驗室嘗試，用500 mL燒杯作反應器，加入磁石，用三個針筒滴加三種藥品，接上pH傳感器，如圖2所示，反應過程中有黃色沉淀產(chǎn)生，但是pH始終沒有明顯的變化，沉淀也不消失。之后查閱各種文獻，認識到典型化學振蕩反應的必要條件是要形成開放性體系。劉海苗老師等在《過氧化氫氧化硫化鈉反應體系的復雜振蕩》一文中研究了Na2S-H2SO4-H2O2的復雜化學振蕩反應，振蕩反應早在20世紀前就是國外很熱門的一項研究。Gyula Rabai在《A Model for the pH-Regulat-ed Oscillatory Reaction between Hydrogen Peroxide andSulfide Ion》 -文中提出Na2S- H2S04- H202的振蕩反應的部分機理，指出這種反應可以用來處理下水管道中的硫化氫氣體。[1]浙江省2021年6月的高考題的圖像就是復制了該篇文章中的原圖（見圖3，上圖的曲線縱坐標為溶液中的氧化還原電位，下圖縱坐標為pH），楊珊在論著《pH振蕩反應》一書中提出各種類型的振蕩器，其中以H2O2-S2。振蕩器為例來分析pH振蕩反應的機理。[2]

二、化學振蕩反應

振蕩現(xiàn)象屬于周期現(xiàn)象，而周期現(xiàn)象在自然界非常普遍，例如晝夜交替、月圓月虧、潮汐、四季更替、生物節(jié)律、擺鐘等等。這些現(xiàn)象的發(fā)生是源于周期性的物理變化或周期性的化學變化。周期性行為發(fā)生在遠離平衡態(tài)的非線性體系中。

大量實驗研究表明，當化學反應體系處于遠離平衡的條件下，會呈現(xiàn)出極其豐富的動力學行為，化學振蕩就是其中之一，所謂化學振蕩，就是在化學反應過程中，體系中的某些狀態(tài)（如物質(zhì)的濃度、反應溫度、顏色、表面張力、電極電位、壓力、熱效應等）隨時間、空間的變化而發(fā)生周期性重復的過程。想要維持化學振蕩的進行，一般來說必須用特制的容器不斷往反應容器中補充反應物，即形成開放性體系。振蕩現(xiàn)象的發(fā)生必須滿足以下條件：（1）反應體系必須是開放體系；（2）反應必須遠離平衡態(tài)；（3）反應歷程中應包含自催化的步驟；（4）體系必須能有兩個穩(wěn)態(tài)存在，即具有雙穩(wěn)定性。在生物化學中也存在振蕩現(xiàn)象，如動物心臟的有節(jié)律地跳動，在新陳代謝過程中占重要地位的糖酵解反應中，許多中間化合物和酶的濃度也是隨時間而周期性地變化，生物鐘也是一種振蕩現(xiàn)象。

三、實驗探究

有了一些理論基礎后，開始嘗試該實驗的探究，當務之急要找一個開放性反應容器，必須要有進液口和出液口，多方尋找之后發(fā)現(xiàn)淘寶上有賣一種生物補料瓶（見圖4），底部有進液口，瓶頸處有出液口，可以滿足開放體系的要求。在瓶蓋上自己打孔，插上pH傳感器后嘗試使用，但是出液口在瓶頸處，不在容器頂部，導致液體流出的時候不連續(xù)，不能形成穩(wěn)定流速的開放體系，幾次嘗試之后還是放棄這種反應容器。

為了滿足有穩(wěn)定流速的開放性的條件，筆者嘗試自己設計一個反應容器（見圖5）：上下面內(nèi)徑4.0 cm，內(nèi)高2.55 cm的圓柱形玻璃容器，側(cè)面底部三個進液口（直徑1.0 cm），上面兩個口：一個出液口（直徑1.2 cm），一個插pH傳感器的孔（直徑1.5 cm），容器體積為30 mL左右（容器容積小一點可以節(jié)省藥品）。[3]

1．實驗儀器

150 mL燒杯，500 mL容量瓶，電子天平，30 mL定制的圓柱形開放性反應容器；雷弗BQ80S三通道蠕動泵；磁力攪拌器，朗威數(shù)字化實驗pH傳感器；電腦（朗威數(shù)字化實驗軟件）。

2．實驗樣品和試劑

硫化鈉、過氧化氫、硫酸、高錳酸鉀、草酸鈉、蒸餾水等。

3．實驗操作

（1）用電子天平稱取高錳酸鉀固體，配成標準液，并用草酸鈉溶液標定待用，取實驗室標簽注明的30%的雙氧水，稀釋后用高錳酸鉀標準液滴定，已知實際濃度后，配成500 mL l.2 mol/L的雙氧水溶液，裝瓶待用。

（2）準確稱取九水硫化鈉固體，配成500 mL0.05 mol/L的硫化鈉溶液，裝瓶待用。

（3）取硫酸配成500 mL 0.003 mol/L的稀溶液（pH約為2.22），裝瓶待用。

（4）如圖6、圖7所示組裝好實驗儀器，插上pH傳感器，連接電腦，啟動磁力攪拌器600轉(zhuǎn)/min。

（5）啟動蠕動泵，從10.0轉(zhuǎn)（三通道總流速大約5.60 mL/min）開始加藥品，直至裝滿整個圓柱形反應容器，留有一定的藥品滯留時間，大約10分鐘后再將流速調(diào)節(jié)為9.5轉(zhuǎn)（三通道總流速大約5.04 mL/min），12分鐘后再將流速調(diào)小一檔，持續(xù)調(diào)小至9.0轉(zhuǎn)、8.5轉(zhuǎn)……并保持足夠長的藥品滯留時間。觀察反應容器中的變化及pH傳感器讀數(shù)。

（6）適當改變雙氧水、硫化鈉、硫酸的濃度再重復以上實驗過程。[4]

4．結(jié)果與討論

體系中雙氧水為氧化劑，硫化鈉為還原劑，還原劑可被氧化為兩種不同的程度：當部分氧化變成中間產(chǎn)物，反應過程中消耗H+，體系的pH上升，當H+濃度降低，部分氧化逐漸減慢，pH上升到一定值，部分氧化暫停，此時，另外一條氧化途徑，即完全氧化占主導地位，同時伴隨著自催化產(chǎn)生H十的過程，溶液的pH隨之下降直至回到最低值，此時若有反應物以適當?shù)乃俾食掷m(xù)流人反應器，則循環(huán)重新開始，形成pH振蕩。該反應的機理極其復雜，有文獻指出該過程可以發(fā)生近20個基元反應[3]，主要反應表述如下：（I）S2-+H+→HS一；（Ⅱ）HS-+4H202→SO2-+4H2O+H+;（Ⅲ） HS+ H202+H+→S↓+2H20;（Ⅳ）S+3H202→SO2-+2H20+2H+。 HS-的反應活性比S2-強，先發(fā)生（I）反應，H2O2過量使（Ⅱ）反應有利，體系pH下降，直至HS-幾乎被耗盡，此反應開始減慢，但是有H+產(chǎn)生則反應自加速，H+產(chǎn)生的過程中pH隨之下降，同時（Ⅲ）反應占主導，此時溶液出現(xiàn)黃色（中間體多硫離子）并生成膠體態(tài)硫沉淀（S4），最終形成乳白色硫沉淀（S8）（如圖8），這個過程持續(xù)到（Ⅱ）反應產(chǎn)生的H+被基本耗盡。強堿性的Na2S溶液流人時，后續(xù)的氧化以（Ⅳ）反應為主導，此過程中渾濁的混合液變得澄清，pH上升。一旦反應容器中累積了足夠的Na2S、H2S04、H2O2，新的循環(huán)就會重新開始。經(jīng)過反復實驗，筆者得出了如圖9的實驗圖像：

實驗過程中，出現(xiàn)了pH急劇下降，然后又回升的過程，但是最終還是趨于平衡態(tài)了。

結(jié)合高考題的圖形（將原圖倒過來，縱坐標從下往上pH上升）不難看出每個周期中前半階段pH下降，并伴隨著產(chǎn)生硫沉淀，主要以I、Ⅱ、Ⅲ三個反應為主；后半階段，pH上升，并伴隨著前面產(chǎn)生的硫沉淀溶解，主要以Ⅳ反應為主，見圖10。

四、思考和啟示

振蕩反應受很多因素的影響，藥品濃度、容器體積大小、藥品流速、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速等都會影響振蕩現(xiàn)象的發(fā)生，體系有振蕩現(xiàn)象是反應本身機理所決定的，我們的實驗就是要通過調(diào)節(jié)實驗過程的最佳條件找到振蕩現(xiàn)象的發(fā)生，這樣的振蕩反應一般碩士生也要摸索一個學期。高中實驗室條件比較簡陋，比如雙氧水濃度測定過程中也可能沒有那么準確，所以結(jié)果有些偏差也在情理之中。

從實驗得到的pH曲線，見圖11，可以看出，反應累積到一定程度，體系pH開始緩慢下降，但是有H+產(chǎn)生則反應自加速，pH隨之急劇下降，HS+H2O2+H+→S J，+2H20反應占主導，溶液出現(xiàn)硫沉淀，這個過程持續(xù)到HS+4H2O2→SO2-+4H2O+H+反應產(chǎn)生的H+被基本耗盡。強堿性的Na2S溶液流人時，后續(xù)的氧化以S+3H2O2→SO4-+2H2O+2H+反應為主導，此過程中渾濁的混合液變得澄清，pH上升。但可能是溶液濃度有偏差，最終沒有呈現(xiàn)出完美的振蕩圖像，后續(xù)將繼續(xù)探究。

高中階段學習的化學反應基本都是趨于平衡態(tài)的線性反應，很少出現(xiàn)遠離平衡態(tài)的非線性反應，但也不是沒有，比如蘇教版《實驗化學》中曾出現(xiàn)過的亞甲基藍和葡萄糖反復變色的“藍瓶子”實驗、“無色一黃色一藍色”瞬息變幻的碘鐘實驗等，振蕩反應一般機理都較為復雜，對于高中學生來說不必完全掌握其反應機理，但是在高中的教學過程中也有值得借鑒的地方。振蕩反應現(xiàn)象一般都比較魔幻，可以強烈地激發(fā)學生的學習興趣，很多振蕩反應都是氧化還原反應的原理，在學習氧化還原反應，化學反應速率和限度的教學中亦可作為新課引入激發(fā)學生的好奇心、探究欲，從而引導學生進行深入學習。[4]化學教師也必須加強化學學科知識的學習與進修，提升自己的學科理解，并將化學前沿知識以適當?shù)姆绞饺谌苏n堂或以此為素材編制化學習題，體現(xiàn)化學教學的時代特征和化學學科價值，培養(yǎng)學生在陌生情境下解決實際問題的能力，發(fā)展學生化學學科核心素養(yǎng)。

參考文獻

[1] Rabai，G.;Orban，M.;Epstein，I.R.J.Phys. Chem.， 1992，96：5414．

[2] 楊珊．pH振蕩反應[M]．北京：科學出版社．

[3]劉海苗等．過氧化氫氧化硫化鈉反應體系的復雜振蕩[N]．物理化學學報，2008（ 10）：1897-1901.

[4] 劉昌華等．化學振蕩反應及其在新課程中的應用[J]．中 學化學教學參考，2011．