微波輔助鹽酸浸出廢棄熒光粉中的稀土元素釔和銪

程明宇 潘 高 黃義威 趙偉康 于明明,3 梅光軍

(1.江西省礦業工程重點實驗室,江西 贛州 341000;2.江西理工大學機電工程學院,江西 贛州 341000;3.稀有稀土資源開發與利用省部共建協同創新中心,江西 贛州 341000;4.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070)

稀土元素是重要的戰略資源,其應用也越來越廣泛,當今世界每6項新技術的發明,就有一項離不開稀土元素,這也造成了稀土資源需求量的不斷增加[1]。據統計,2020年稀土資源的消耗量為20～24萬t,而全球每年稀土資源的總產量已無法滿足稀土資源日益增長的需求量[2]。江西省中重型離子稀土保有儲量達230萬t,遠景儲量達940萬t,儲量居全國第一,是名副其實的稀土大省,但按照目前稀土資源消耗量,以江西離子型稀土為代表的中重稀土資源保障供應年限僅有20年左右,未來稀土元素的穩定供應,將主要來自稀土二次資源的回收利用[3]。廢棄熒光粉作為可回收稀土的二次資源已經得到法律框架的批準,被添加到長期戰略計劃中[4],2011年全球熒光燈的報廢量約有4 800萬只[5],其所含稀土元素的價值超過了16億美元。如能夠有效回收和再利用這些稀土元素,不僅能減少原生稀土礦的開采,還能建立廢棄稀土循環利用產業鏈,極大地提高稀土資源的有效利用率。

燈用稀土三基色熒光粉由(Y0.95Eu0.05)2O3(紅粉)、(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19(綠粉),(Ba0.9Eu0.1)Mg2Al16O27(藍粉)按照一定比例混合而成[6]。稀土元素Y和Eu主要存在于紅粉中,紅粉屬于易浸出的稀土氧化物;而綠粉和藍粉為尖晶石結構[7],常規酸堿浸出方法難以浸出其中的稀土元素[8-9]。目前通常采用酸浸法[10]、焙燒法[11]等化學選礦方法優先浸出紅粉中的稀土元素Y和Eu。近年來,國內外許多研究者創新性地將微波技術應用于濕法冶金浸取工藝,研究普遍顯示微波用于金屬浸取方面具有明顯的優勢,能提高有用金屬的浸取速率和回收率,縮短浸出反應時間[12-15],同時減少能源消耗,通常應用于綠色、無污染及簡化工藝流程中有價金屬提取工藝[16-19]。本文提出利用微波輻射獲得的反應促進效果,實現廢棄熒光粉中稀土元素的Y和Eu的高效浸出,為廢棄熒光粉中稀土元素的快速、高效、綠色浸出提供技術依據。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本研究所使用的廢棄熒光粉樣品為陜西某熒光材料有限公司生產過程中產生的不合格廢粉。廢棄熒光粉主要化學成分及物相分析結果分別見表1、圖1。

表1 廢棄熒光粉主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of waste phosphors %

圖1 廢棄熒光粉XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of waste phosphors

由表1可知,該樣品中稀土氧化物的含量為49.63%,其中 Y2O3含量為 39.80%、Eu2O3為3.14%、CeO2為 4.53%、Tb4O7為 2.16%;非稀土成分主要為Al2O3,其含量為36.63%。該廢棄熒光粉中稀土元素具有極大的回收利用價值。

由圖 1可知,該樣品中主要物相為(Y Eu)2O3(紅 粉,PDF card25—1011),(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19(綠粉,PDF card36—0073),(Ba0.9Eu0.1)Mg2Al16O27(藍粉,PDF card50—0512)。

1.2 試驗方法

準確稱取廢棄熒光粉20 g置于圓底燒瓶中,然后加入一定濃度的鹽酸+過氧化氫混合溶液配制成一定濃度的礦漿。將圓底燒瓶置于微波反應器(上海新儀,MAS-Ⅱ plus)中,圓底燒瓶中頂部加裝冷凝回流管,防止微波輻射過程中水的揮發損失。圓底燒瓶中放入磁力攪拌轉子,設定好微波功率、反應時間、反應溫度、攪拌轉速后反應開始進行。待反應完成后進行固液分離,通過電感耦合等離子光譜發生儀(ICP-OES,Prodigy7)測試浸出液中稀土離子含量,對浸出渣進行X射線衍射及X熒光光譜分析,以確定稀土元素浸出率。

2 試驗結果與分析

2.1 反應體系熱力學

廢棄熒光粉中綠粉和藍粉屬于復雜的鋁鎂酸鹽稀土化合物,很難獲得其準確的熱力學數據,本文參考CHEN[20]、溫元凱等[21]提出的理論,對復雜鋁鎂酸鹽熒光粉的熱力學數據進行了估算,將復雜含氧鹽看做由若干酸性氧化物和堿性氧化物復合而成,復雜含氧鹽礦物的Gibbs自由能(或焓)可看成各氧化物的Gibbs自由能(或焓)之和與氧化物間反應的反應自由能(或反應焓)之和兩部分組成。綠粉Ce0.67Tb0.33MgAl11O19和藍粉 Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27的Gibbs自由能可用下式表示:

其中,G0oxide表示各氧化物的Gibbs自由能;代表氧化物間反應的Gibbs自由能。

通過熱力學軟件FactSage及HSC查詢各氧化物及氧化物間反應的Gibbs自由能,并計算可知綠粉和藍粉在273～373 K溫度范圍內的Gibbs自由能見表2和表3。

表2 綠粉Gibbs自由能估算Table 2 Gibbs free energy estimation of green phosphors

表3 藍粉Gibbs自由能估算Table 3 Gibbs free energy estimation of blue phosphors

在鹽酸浸出體系中,可能發生的反應為:

根據上述數據,對反應式(8)、(9)和(10)進行Gibbs自由能計算,各反應的ΔG-T如圖2所示。

圖2 浸出過程反應ΔG-T關系Fig.2 ΔG-T diagram of reaction during leaching

由圖2可知,反應式(8)的ΔG在273～373 K溫度范圍內均為負值,說明紅粉易于與酸反應,而反應式(9)和(10)的ΔG在273～373 K溫度范圍內均為正值,說明在此溫度范圍內,綠粉、藍粉不與酸進行反應。由此可知,在273～373 K溫度范圍內,通過酸浸法優先浸出紅粉中的稀土元素理論上是可行的。

2.2 微波助浸條件試驗

2.2.1 微波功率對Y和Eu浸出率的影響

在微波輻射時間為120 min、反應溫度為50℃、鹽酸濃度為4 mol/L、過氧化氫添加量為0.2 mL/g,液固比為10mL/g的條件下,考察微波功率對稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結果見圖3。

圖3 微波功率對Y和Eu浸出率的影響Fig.3 Influence of microwave power on the leaching rate of Y and Eu

由圖3可知,微波功率對廢棄熒光粉中稀土元素Y和Eu的浸出率有較大的影響。微波功率由400W提高至600W時,稀土元素Y和Eu的浸出率分別由65.36%、60.67%增加到96.82%、87.82%。這是由于隨著微波功率的提高,向浸出體系中傳遞的能量增大,使浸出體系在相同時間內升溫更快,強化了反應的進行。繼續增加微波功率至800W時,稀土元素Y和Eu的浸出率都沒有明顯的提升。因此,確定適宜的微波功率為600W。

2.2.2 鹽酸濃度對Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、微波輻射時間為120 min、反應溫度為50℃、過氧化氫添加量為0.2 mL/g、液固比為10mL/g的條件下,考察鹽酸濃度對稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結果見圖4。

圖4 鹽酸濃度對Y和Eu浸出率的影響Fig.4 Influence of HCl concentration on the leaching rate of Y and Eu

由圖4可知,鹽酸濃度的增加可提高稀土元素的浸出率。當鹽酸濃度由1 mol/L增加至4 mol/L時,稀土元素Y和Eu的浸出率分別由20.89%、20.78%增加到97.84%和86.02%。當鹽酸濃度為4 mol/L時,紅粉中稀土元素Y和Eu幾乎完全浸出,而藍粉由于結構穩定,普通酸浸無法浸出藍粉中的Eu元素,繼續增加鹽酸濃度到6 mol/L時,Eu的浸出率并不會提高。因此,確定適宜的鹽酸濃度為4 mol/L。

2.2.3 過氧化氫添加量對Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、微波輻射時間為120 min、反應溫度為50℃、鹽酸濃度為4 mol/L、液固比為10 mL/g的條件下,考察過氧化氫添加量對稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結果見圖5。

圖5 過氧化氫添加量對Y和Eu浸出率的影響Fig.5 Influence of the addition of H 2 O 2 on the leaching rate of Y and Eu

由圖5可知,添加過氧化氫可提升廢棄熒光粉中稀土元素Y和Eu的浸出率,且Eu浸出率的提升幅度明顯大于Y的浸出率。過氧化氫添加量由0增加到0.2 mL/g時,稀土元素Y和Eu的浸出率分別由88.16%、62.43%增加到95.02%、86.43%;繼續增加過氧化氫的添加量,Y和Eu的浸出率變化不大。由浸出試驗結果可知,過氧化氫的加入可明顯提高廢棄熒光粉中稀土元素Eu的浸出率,確定適宜的過氧化氫添加量為0.2 mL/g。

2.2.4 液固比對Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、微波輻射時間為120 min、反應溫度為50℃、鹽酸濃度為4 mol/L、過氧化氫添加量為0.2 mL/g的條件下,考察液固比對稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結果見圖6。

圖6 液固比對稀土元素Y和Eu浸出率的影響Fig.6 Influence of liquid to solid ratio on the leaching rate of Y and Eu

由圖6可知,液固比對稀土元素Y和Eu浸出率有較大的影響。浸出體系液固比由2.5mL/g增加到7.5 mL/g,稀土元素Y和Eu的浸出率從28.16%、22.43%增加到95.11%和86.32%。當液固比較低時,與廢棄熒光粉反應的酸不足,且較低的液固比也會導致溶液的傳質效果變差,造成稀土元素浸出率較低。反應的液固比較高時,與廢棄熒光粉反應的酸溶液增多,有利于稀土元素的浸出,且在高液固比下,溶液的黏度降低,傳質效果加強,加快了可溶性物質溶解,促進了反應的進行。在液固比為7.5mL/g時,稀土元素Y和Eu的浸出率最大,繼續增加液固比至12.5 mL/g,Y和Eu的浸出率沒有明顯的增加。因此,確定適宜的液固比為7.5 mL/g。

2.2.5 微波輻射時間對Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、鹽酸濃度為4 mol/L、反應溫度為50℃、過氧化氫添加量為0.2 mL/g、液固比為7.5 mL/g的條件下,考察微波輻射時間對稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結果見圖7。

圖7 微波輻射時間對稀土浸出Y和Eu浸出率的影響Fig.7 Influence of microwave radiation time on the leaching rate of Y and Eu

由圖7可知,當微波輻射時間由20 min增加到60 min時,稀土元素 Y和 Eu的浸出率分別由32.89%和25.78%增加到93.84%、85.02%;繼續增加微波輻射時間至120 min時,稀土元素Y和Eu的浸出率無明顯升高。因此,確定適宜的微波輻射時間為60 min。

2.2.6 反應溫度對Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600 W、微波輻射時間為60 min、鹽酸濃度為4 mol/L、過氧化氫添加量為0.2 mL/g、液固比為7.5 mL/g的條件下,考察反應溫度對稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結果見圖8。

由圖8可知,反應溫度的升高會促進稀土元素Y和Eu的浸出。當反應溫度由40℃升高至60℃時,稀土元素Y和Eu的浸出率分別由45.21%、40.78%提高到98.84%和88.72%。這是由于浸出過程是吸熱反應,反應溫度的升高會促進熒光粉分解反應的進行,提高廢棄熒光粉中稀土元素的浸出率;同時,反應溫度的升高會加快浸出溶液中分子的運動速度,加快反應的傳質過程和可溶性物質溶解。進一步提高反應溫度至80℃,稀土元素Y和Eu的浸出率無明顯的升高,且過高的反應溫度會加快HCl的揮發,造成一定的環境污染。為了降低能耗和避免空氣污染,確定適宜的反應溫度為60℃。

圖8 反應溫度對稀土元素Y和Eu浸出率的影響Fig.8 Influence of the reaction temperature on theleaching rate of Y and Eu

2.3 微波加熱浸出與傳統加熱浸出的比較

傳統加熱浸出是在帶有磁力攪拌的恒溫油浴中進行。傳統加熱浸出在鹽酸濃度4 mol/L、過氧化氫加入量0.2 mL/g、液固比為 7.5 mL/g、反應溫度60℃條件下進行[22],微波輻射輔助鹽酸浸出條件為上述試驗最佳條件,試驗對比結果見圖9。

圖9 微波加熱與傳統加熱稀土元素Y和Eu浸出率對比Fig.9 Comparison of leaching rates of Y and Eu between microwave heating and traditional heating

由圖9可知,傳統加熱方式在反應時間為180 min時,稀土元素Y和Eu的浸出率達到最大,浸出率分別為98.36%和88.32%。與傳統加熱方式對比,微波輻射浸出可大幅降低反應時間,在60 min時即可達到最大的浸出率,Y和Eu的浸出率分別為98.84%和88.72%,其浸出率與傳統加熱方式相比無明顯差距,說明微波輻射浸出在不降低浸出率的條件下,可大幅縮短反應時間。

2.4 廢棄熒光粉浸出前后物相與形態變化

微波輔助浸出前后廢棄熒光粉及浸出渣的物相分析結果如圖10所示。

由圖10可知,與浸出前的廢棄熒光粉相比,浸出渣中紅粉的峰值幾乎消失,說明在浸出過程中,紅粉幾乎被完全浸出。浸出渣的主要物相為綠粉和藍粉,且峰值相應地增加,說明浸出渣中主要為綠粉和藍粉,XRD結果表明微波輔助鹽酸體系可優先浸出廢棄熒光粉中的稀土元素Y和Eu,實現稀土元素Y和Eu的選擇性浸出。

圖10 廢棄熒光粉與浸出渣XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of waste phosphors and leach residue

3 結 論

(1)某廢棄熒光粉樣品中含有稀土氧化物49.63%,其中 Y2O3含量為 39.80%,Eu2O3為3.14%,CeO2為4.53%,Tb4O7為 2.16%,具有極大的回收利用價值。

(2)在微波功率600W、微波輻射時間60min、反應溫度為60℃、鹽酸濃度4 mol/L、過氧化氫添加量0.2mL/g、液固比 7.5 mL/g條件下,稀土元素Y和Eu的浸出率分別為98.84%和88.72%,幾乎實現了廢棄熒光粉紅粉中稀土元素的完全浸出,且與常規加熱方式相比,微波輻射輔助浸出在不降低浸出率的條件下可明顯縮短反應時間。

(3)反應前后的物相對比分析表明,微波輻射浸出渣中紅粉的峰值消失,而綠粉、藍粉的峰值相應增強,說明紅粉幾乎被完全浸出,而綠粉和藍粉不被浸出,實現了廢棄熒光粉中稀土元素Y和Eu的優先浸出。