催化燃燒催化劑抗硫性的研究進展

耿 俊 ，柯權力 ，周文茜 ，王吳健 ，汪善虎 ，周 瑛 ，盧晗鋒,*

（1.浙江工業大學 化學工程學院催化反應工程研究所，浙江 杭州 310000；2.浙江大工檢測研究有限公司，浙江 紹興 312000）

催化燃燒技術在工業中的應用極為廣泛，該技術主要是用來消除工業生產中所排放的對人體或環境有害的廢氣。目前，石油化工行業、印刷廠、電子行業、油漆廠、皮革廠以及一些特種機械內燃機等在日常生產和運行過程中都會不可避免地排放出一些有毒有害的氣體[1,2]，包括烷烴類、脂肪族、芳香族、含氧、含鹵素的碳氫化合物以及含硫化合物等[3]。相對于其他有機氣體治理技術，例如吸收吸附、光催化[4,5]等，催化燃燒的效率高達95%以上，有著操作溫度低、操作方法簡單、無二次污染、能耗低等優點[6-9]。催化燃燒又被叫做無火焰燃燒，其實質是在一定的溫度條件下有活性氧物種參與的催化氧化反應，反應物分子會與催化劑表面的活性中心接觸，從而會被活化斷裂C-H鍵，然后供氧中心會插入O，使其生成CO2和H2O，同時釋放出大量的熱量[10]。

目前，催化燃燒催化劑主要有三種類型，第一種是貴金屬催化劑，如Pt[11-14]、Pd[15-17]、Rh[18,19]、Ru[20,21]。它們的主要優點在于低溫活性好，起燃點溫度低，且選擇性較好，耐腐蝕能力強，但也有價格高昂，抗毒性差等缺點。第二種是復合金屬氧化物催化劑，主要集中于過渡金屬元素，如Cu[22-26]、Mn[27-29]、Ni[30,31]、Fe[29,31,32]、Co[33-35]等，它們的優點在于價格便宜，氧化還原性能好，資源豐富。第三種為鈣鈦礦型催化劑，它具有成本低、結構強度高、熱穩定性能好等優點[36]。

然而催化燃燒催化劑在實際工業應用中也面臨著諸多挑戰，例如在某些特殊場所（制藥廠、石油化工行業和污水排放廠）所排放的尾氣中通常會含有一些SO2、H2S、硫醇、二氯乙烷等物質[37,38]，對于氣體燃料汽車和特種機械內燃機等，其所使用的天然氣中都含有一定量的SO2和H2S[39,40]。這些含硫化合物在催化反應過程中，會和反應物競爭吸附活性位，造成短暫的活性下降，甚至和主活性物種或載體發生反應，造成不可逆的化學失活。因此，如何設計高穩定的催化劑，是工業催化劑必須要解決的問題。

本文綜述了貴金屬催化劑、復合金屬氧化物催化劑以及鈣鈦礦型催化劑抗硫性的研究進展，對其抗毒性的方法進行了詳細的介紹，為工業開發高性能抗硫性的催化燃燒催化劑提供一定的思路及參考。

1 貴金屬催化劑抗硫性的研究進展

1.1 貴金屬催化劑無機硫的抗毒改性

在貴金屬催化劑抗無機硫的研究方面，較為常見的活性物種為Pt、Pd。但是兩者的抗硫性能卻有較大不同。諸多研究表明，Pt的耐硫性要強于Pd[41,42]。在含SO2的氣氛中，Pd會和SO2發生反應形成PdSO4，從而造成催化劑失活[43,44]，但目前關于Pt的硫酸鹽的文獻報道還極少。

1.1.1 構建雙貴金屬體系

構建雙貴金屬催化體系能夠提高催化劑催化燃燒的活性，Pt-Pd是較為常見的研究材料，得到了廣泛的關注[45,46]。在催化燃燒抗硫領域，也有一定的成果。表1匯總了近期文獻中雙貴金屬抗硫性的相關信息。Corro等[47]研究了Pt-Pd/γ-Al2O3催化燃燒甲烷的抗硫性，XPS表征發現，Pt的存在減弱了催化劑表面Pd的硫酸鹽的形成，Pt會優先吸附解離SO2，從而降低硫對Pd的影響。Sadokhina等[48]研究了雙貴金屬Pt-Pd/Al2O3的催化燃燒甲烷的活性和抗硫性，并與單一的Pd/Al2O3作對比。實驗發現，添加Pt后能改善催化氧化的活性，其原因是Pt-Pd合金的形成，提升了催化效能。500 ℃下，在含有0.001%的SO2氣氛中，單一貴金屬Pd的催化轉化率1 h內從87%下降到10%，雙金屬緩慢下降到66%。EDX譜圖測試發現，SO2氧化生成的硫酸鹽會在Pt顆粒周圍聚集（如圖1），從而保護了Pd主活性物質。

圖1 SO2中毒的Pt-Pd/ Al2O3樣品的STEM照片和EDX照片[48]Figure 1 STEM image and EDX-mapping of the SO2-poisoned Pt-Pd/Al2O3 sample[48]

表1 近期文獻中雙貴金屬催化劑抗硫性的匯總Table 1 Summary of the sulfur resistance of dual precious metal catalysts in recent literature

Yashnik等[49]采用初始潤濕浸漬制備了Pt和Pd改性的錳六鋁酸鹽催化劑，探究了在高溫條件下催化燃燒甲烷的活性和抗硫性。在670 ℃下，含0.1%的SO2氣氛中，0.33Pt-0.67Pd(0.27)/MnLaAl11O19催化燃燒甲烷連續運行7 h的活性一直維持99%以上，即使含有3%的水，依然可以穩定活性。對含硫反應過的催化劑重新進行了活性評價，實驗發現，毒化過的0.33Pt-0.67Pd(0.27)/MnLaAl11O19對甲烷t50%轉化率的溫度點相比與新鮮催化劑提高了60 ℃，而不摻雜Pt的催化劑，t50%的溫度點提高了190 ℃。HRTEM和XPS表征結果顯示，Pt-Pd合金的形成是其擁有良好抗硫性和抗水性的主要原因。Yang等[50]構建了Pd-Pt/MgO/γ-Al2O3雙貴金屬體系。他們發現，Pt和Pd之間的電子調質減弱了SO2在活性物質Pd的表面吸附，且MgO的加入進一步提升了抗硫性，其形成的鎂鋁尖晶石容易吸附SO2，這使得鎂鋁尖晶石在催化燃燒過程中與活性組分競爭吸附SO2，從而在一定程度上避免了催化劑的活性組分遭受SO2毒化。此外，他進一步研究了Pt-Pd/γ-Al2O3的抗硫機理，通過XPS表征發現，Pt的摻雜增加了Pd周圍的電子云密度，使得Pd獲得電子的能力變弱，從而不利于SO2吸附在Pd上[51]。黃海鳳等[52]研究了Pt-Pd/CeO2催化燃燒柴油尾氣DOC的活性和抗硫性。實驗發現，Pt和Pd的相互作用能提高活性，且Pt的加入提升了抗硫性，通過H2-TPR發現，摻雜Pt后，顯著提高了催化劑的氧化還原性能，表面活性氧數量顯著增加，其相對數值與催化劑的抗硫性關聯度高，在催化劑硫酸鹽中毒的條件下，具有較高表面活性氧數量的貴金屬催化劑更有利于催化燃燒反應的進行。

其他的雙貴金屬體系的抗硫性也有研究報道。Ohtsuka等[53]研究了Ir-Pt/ZrO2在低溫條件下的活性和抗硫性。實驗發現，Ir的添加提升了催化活性，且顯示出了與單一貴金屬相比更好的抗硫性，XPS表征發現，添加Ir后在SO2的氣氛中，Pt依舊可以保持高價態，避免了Pt4+在SO2和O2的影響下被還原成單質Pt。 此外，他們還研究了低溫條件下，添加Ru和Rh對Pt/ZrO2催化燃燒甲烷的影響，實驗發現，添加Ru也能顯著改善初始活性，且在含有0.003%的SO2的氣氛中連續測試60 h，Ru-Pt/ZrO2的活性保持不變。XPS測試發現，添加Ru后，在SO2的干擾下，Pt保持著高價態，這是Ru-Pt/ZrO2能夠保持高活性和抗硫性的原因[54]。

1.1.2 貴金屬催化劑的載體改性

負載型貴金屬催化劑的催化燃燒普遍遵循MVK機理[55]，因此，載體在貴金屬催化劑催化燃燒的過程中扮演著重要的角色。載體對活性組分起著分散穩定的作用，從而影響催化燃燒活性[37]。單一的載體負載貴金屬并不能滿足研究人員對催化活性和穩定性的要求，因此，有較多研究著眼于載體的改性來提高貴金屬催化劑的性能[56,57]。載體改性在一定程度上會改善催化劑的氧化還原性能和酸堿性。

SO2是一種酸性氣體，會吸附在催化劑的載體堿性位上，因此，可以通過載體的改性來提高催化劑的酸性來抑制SO2的吸附。楊錚錚等[58]采用浸漬法制備了不同含量SiO2改性的Al2O3材料，以此作為載體制備一系列Pt/SiO2-Al2O3柴油車尾氣凈化催化劑，在300 ℃下，用含有0.05%的SO2的模擬氣處理催化劑3 h，熱重法硫積累實驗顯示，硫物種在催化劑表面沉積會趨于飽和，經過改性的催化劑，其硫物質的積累量均低于1%。SEM發現SiO2均勻地沉積分布在Al2O3表面，而SiO2是一種酸性載體，較難與硫的氧化物反應生成硫酸鹽，從而減弱了SO2對催化劑的影響。Gu等[59]采用濕法浸漬法對CeZr載體進行了硫酸化預處理，制備了載體硫酸化的Pt/Ce-Zr-SO2-4柴油車尾氣催化劑,實驗發現適量硫酸根的引入提升了催化活性（如圖2），且在反應氣氛中摻入0.02%的SO2，在240 ℃下催化氧化CO和C3H6連續反應20 h，其轉化率一直高于95%（如圖3）。NH3-TPD表征發現，載體硫酸化后顯著提升了催化劑的表面酸性，從而抑制了SO2在催化劑的表面吸附，以此提升了抗硫性。Valechha等[60]采用溶膠凝膠法制備了不同含量Zr取代Ce的Au/CeZr催化劑，在含有0.001%的SO2氣氛中催化氧化CO的穩定性實驗中發現，Zr的摻雜顯著提高了催化劑的反應穩定性，即使在含SO2的氣氛中暴露5 h后，活性仍保持恒定，且再生性能良好。Ding等[61]制備了單一Ce載體和CeZr載體負載的Pd催化劑，在含有0.01%的SO2氣氛中預處理6 h，Pd/CeZr催化燃燒甲烷的活性在一定程度上得到了提升，且在含有0.001% SO2的氣氛中連續反應50 h，也可以維持活性。XPS、NH3-TPD表征顯示，經過SO2反應后，Pd/CeZr表面氧空位增多，表面酸性得到提升，可以避免硫酸鹽的進一步沉積。

圖2 載體硫酸化前后的催化燃燒活性[59]Figure 2 Catalytic combustion activity before and after sulfation of carrier[59]

1.1.3 載體的制備方式對抗硫性的影響

諸多研究表明，載體的制備方法可以有效影響催化劑的活性和穩定性，制備方法對載體的比表面積以及孔徑和孔容等都有不容忽視的作用[62,63]。

Shin等[64]分別采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備了兩種介孔Ce-Zr-Al-O復合氧化物，并負載Pd催化氧化CO。在含0.025%的SO2的模擬氣中預處理催化劑3 h后，熱重和紅外分析顯示，采用溶膠凝膠法制備的載體受SO2的毒害較小，共沉淀所制備的載體在SO2處理后損失更多的活性物種Pd。Wei等[65]采用氣體鼓泡輔助膜沉淀法制備了一種3DOM-Al2O3（三維有序大孔Al2O3），并與商用的Al2O3負載Pt-Co后作對比，實驗發現，Pt-Co/3DOM-Al2O3有著更好的催化氧化CO性能和抗硫性能，NH3-TPD表征發現，3DOM-Al2O3表面形成了更多的酸性位點，會抑制SO2的吸附（如圖4）。黃海鳳等[66]采用不同沉淀劑制備CeZrO2固溶體,并以此為載體制備了Pt/CeZrO2柴油車DOC（柴油氧化催化劑）催化劑，抗硫測試和紅外表征發現，不同沉淀劑制備的載體雖不能抑制對催化反應有害的硫酸鹽的生成, 但由于其不同的物理化學特性, 仍能表現出不同的抗硫性。所以選擇合適的沉淀劑可使催化劑表現出良好的抗硫中毒性能。

圖4 Pt-CoOx/3DOM-Al2O3的抗硫機理示意圖[65]Figure 4 Schematic diagram of the anti-sulfur mechanism of Pt-CoOx/3DOM-Al2O3[65]

1.1.4 助劑的添加

此外，添加助劑來提升貴金屬催化劑的抗硫性也有較多研究，助劑主要起到優先吸附含硫化合物和抑制硫酸鹽形成的作用。Arosio等[67]研究了將Pd負載在純Al2O3和Ce改性過Al2O3兩種載體上的甲烷催化燃燒抗硫性能。實驗表征證明Ce元素會優先和含硫化合物反應，從而保護主活性物質PdO，因此，提升了抗硫性。Niu等[68]采用多步浸漬法制備了Cu和Sn改性的PdO/Al2O3催化劑，考察了催化燃燒苯的活性及抗硫性。實驗表明Sn和Cu的摻雜提高了活性，且在350 ℃，含0.01% SO2的氣氛中，CuO/SnO2/PdO/Al2O3表現出最佳的抗硫性，能夠維持30 h的催化燃燒活性。分析其主要原因為SnO2呈酸性，它的加入提高了催化劑的表面酸性，抑制了SO2的表面吸附。Ma等[69]向Al2O3載體中摻入Ba(NO3)2，制備出Pd-Ba/Al2O3甲烷催化燃燒催化劑并考察其抗硫性。實驗發現，催化劑在含0.02% H2S的存在條件下能持續反應6.5 h，并且其催化活性保持在77%以上，分析總結為Ba(NO2)2的形成抑制了硫化物向PdO聚集。黃海風等[70]考察Ni助劑對Pt/Ce-Zr-O柴油機催化劑的活性和抗硫性的影響。實驗發現，Ni的摻雜提高了低溫活性，且3%的Ni添加量能顯著提高催化劑對0.02%的SO2的抗性，紅外表征發現，Ni摻雜后表面生成的硫酸鹽含量較少，說明了Ni可抑制催化劑表面硫酸鹽的生成。此外黃海風等[71]還研究了Mo對Pt/Ce-Zr-O柴油機氧化催化劑抗硫性的影響，發現Mo同樣可以抑制催化劑表面硫酸鹽的形成。

1.1.5 貴金屬的表面位置調控

通過對貴金屬在催化劑表面的位置調控也可以提高催化劑的抗硫性。Zhang等[72]采用一步合成法將Pd團簇包封到全硅沸石中（如圖5），獲得了一種具有良好的甲烷催化燃燒活性和高穩定性的核殼結構的Pd@S-1催化劑，由于S-1微孔的限制作用，抑制了大型PdSO4團簇的形成，使得SO2易于在催化劑表面脫附。

圖5 Pd@S-1的核殼結構圖及抗硫示意圖[72]Figure 5 Pd@S-1 core-shell structure diagram and anti-sulfur schematic diagram[72]

1.1.6 貴金屬主活性相的預先處理

還有一種提高催化劑的抗硫性的有效辦法是對主活性物種進行預先硫化， Ma等[73]采用H2S/N2氣相硫化法對Pd進行預先硫化，制備了一種Pd4S/SiO2甲烷催化燃燒催化劑，也取得了較好的抗H2S性能。Kikugawa等[74]研究了將一種新型活性物種Ag2SO4負載在Al2O3上，用以催化氧化煙灰。在使用含0.012% SO2模擬氣對其預處理之后，XRD和TPO顯示Ag2SO4/Al2O3幾乎不受硫中毒的影響。

1.2 貴金屬催化劑有機硫的抗毒改性

1.2.1 載體的改性

通過貴金屬催化劑的載體改性來提高催化劑表面酸性可以有效提高貴金屬的抗有機硫性。Darif等[75,76]制備了SiO2摻雜Al2O3的Pt-Cu催化劑用以催化燃燒DMDS（二甲基二硫醚），經過SiO2摻雜后，其活性得到提升，反應過后的催化劑經XPS測試顯示，改性過的催化劑硫沉積量較少。分析表明，SiO2的摻雜提高了催化劑表面的酸性，從而抑制了其對反應過程產生的SO2的吸附。

1.2.2 構建雙金屬體系

此外，也有研究利用雙金屬的協同作用來達到抗有機硫的目的。Gao等[77]研究了雙金屬催化劑對DMDS的催化燃燒，探究了其雙金屬間的相互作用和抗硫性。實驗證明，Cu/γ-Al2O3-CeO2催化活性最佳，在摻入Pt后，活性得到提升。在 300 ℃，含0.1% DMDS的氣氛中48 h穩定性測試中， Pt-Cu/γ-Al2O3-CeO2一直保持著活性不變，而其他催化劑迅速失活（如圖6）。上述雙金屬催化劑活性和抗硫性的提高主要因為Pt和Cu的相互作用以及Cu的存在能夠促進硫氧化物的氧化與解吸。

圖6 DMDS催化燃燒催化劑48 h穩定性圖[77]Figure 6 Catalysts for catalytic combustion of DMDS 48 h stability diagram[77]

2 復合金屬氧化物催化劑抗硫性的研究進展

2.1 復合金屬氧化物催化劑無機硫的抗毒改性

2.1.1 助劑的添加

復合金屬氧化物催化劑的抗無機硫的方法一般集中于添加抗硫性較好的助劑來實現，如V、Cr等。表2匯總了復合金屬氧化物催化劑抗硫性助劑的信息。錢紅雅等[78]考察了Cu和各類過渡金屬復合的催化劑在甲苯催化燃燒反應中的抗硫性，發現CuCrOx/Al2O3催化劑的抗硫性表現最為優異，要明顯優于CuVOx/Al2O3、CuMoOx/Al2O3、CuCeOx/Al2O3、CuZnOx/Al2O3，在含SO2質量濃度為300 mg/m3的條件下反應5 h，催化活性幾乎不受到影響。劉建軍等[33]采用共浸漬法制備了不同Ni含量的Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑，在固定床反應器考評了在含0.01%的SO2氣氛中對低濃度甲烷的催化燃燒活性，結果表明，SO2會使Cu/γ-Al2O3催化劑發生硫中毒，而Ni的加入可增強其抗硫性能，并且隨著Ni含量的增加，其抗硫性改善效果越明顯。在Ni含量為10%的Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑上反應10 h后，甲烷轉化率仍可保持在96%以上。XRD分析顯示Ni的加入生成了NiAl2O4晶體，可增強載體的穩定性，SEM表征發現隨著Ni的增加，含硫反應過的催化劑表面結塊及孔道堵塞面積減小，催化劑活性增加，其抗硫中毒穩定性增強。史蕊等[34]采用共沉淀法制備了摻雜W的CeO2-Co2O3復合氧化物催化劑，考察不同WO3添加量和空速對催化劑催化活性的影響，并考察催化劑的抗硫性能。在70 ℃，含0.02%的SO2氣氛中發現，WO3-CeO2-Co3O4相對于不添加W的催化劑有著更好的抗硫性，W的存在抑制了硫酸鹽的形成。Li等[79]利用共沉淀法制備了不同In/Sn比的InSnOx催化劑，用于催化燃燒甲烷，實驗發現摻雜Sn后顯著提升了催化氧化的活性。在含有0.01%SO2的氣氛中評價活性發現，Sn的摻雜顯著抑制了催化劑的失活，因為SO2難以和Sn元素反應生成硫酸鹽。Lima等[80]采用一鍋法制備Mo改性的Co/SBA-15催化劑，并用于CO的催化氧化，與常規浸漬法制備的Mo改性Co/SBA-15對比發現，一鍋法制備可以更好地將Co分散在載體表面，且Mo和Co有強相互作用，在730 ℃下，含0.045%的SO2氣氛中干擾試驗發現，經過Mo改性，其抗硫性都得到了顯著的提高，NH3-TPD表明，Mo提升了催化劑的表面酸性，從而抑制了SO2在催化劑的表面吸附。

表2 復合金屬氧化物催化劑抗硫性助劑的匯總Table 2 Summary of sulfur resistance additives for composite metal oxide catalysts

Zhang等[81]利用溶膠凝膠法制備了不同Cu/V比的Cu-V-O催化劑，并考察了其催化燃燒甲苯的活性及抗硫性。在350 ℃，含30 mg/m3的SO2的氣氛中，Cu0.15V0.85表現出了優異的抗硫性，經過3 h的催化穩定性測試，Cu0.15V0.85保持著良好的穩定性。XRD顯示SO2的存在并沒有破壞其晶體結構，抗硫的主要原因是形成了Cu3V2O8晶體結構。之后再將CuV負載在TiO2載體上，其表現出了比Cu0.15V0.85更加優異的抗硫性，原因是TiO2載體本身不易硫酸化且能吸附更多的SO2，從而保護了主活性物質不受SO2的干擾。鐘敏宜等[82]考察了助劑Mo對Cu-K-V/Mo/ZrO2-A12O3催化氧化碳煙顆?？沽蛐缘挠绊懀瑢嶒灠l現，催化劑在含0.15%的SO2氣氛中活性保持穩定，說明了Mo的摻雜可以較為明顯地提高催化劑的抗硫性。

2.1.2 催化劑制備方法的影響

催化劑的制備方法可以在一定程度上影響催化劑的晶體結構和界面結構，因此，也同樣可以影響其抗硫性。Zhong等[83]考察了氧化還原沉淀法和共沉淀法對Mn-Ce復合氧化物催化燃燒低濃度甲烷的活性和抗硫性的影響。實驗發現，氧化還原沉淀法制備的Mn-Ce催化劑擁有更好的催化活性和抗硫性，在600 ℃下，含0.008% SO2的連續干擾下，氧化還原沉淀法制備的催化劑在21 h內活性沒有受到影響。XRD、SEM表征顯示氧化還原共沉淀法制備的MnCe催化劑形成了一種KxMn8O16晶體，該晶體會優先與SO2發生氧化還原反應，將SO2氧化成硫酸根，從而保護了主活性位點，免遭SO2的侵蝕。

Yang等[84]分別采用膠束模板溶膠凝膠法（DT）、無溶劑混合法（SFT）和機械混合法（MT）制備了Cu/TiO2介孔催化劑。實驗發現，DT法制備的催化劑擁有相對良好的催化氧化CO性能以及抗硫性能，EDS譜圖分析顯示其Cu物種高度分散于TiO2的表面，且中毒催化劑上S物種的分布集中于Cu上，說明失活的原因是Cu的硫酸鹽的形成，XRD分析證明，DT法制備的催化劑中毒前后晶粒尺寸變化較小，證據表明強的Cu-Ti界面有利于抗SO2中毒，且程序升溫法實驗表明在含SO2的氣氛中反應過后，DT法制備的催化劑依然存在大量的未和S相結合的Cu物種，說明采用適當的方法制備可以使活性物種強錨定于載體上，從而避免受到含硫化合物的影響。

2.1.3 催化劑的晶型對抗硫性的影響

催化劑的不同晶型同樣可能對抗硫性產生影響。Yu等[85]采用氧化還原沉淀法制備了水鈉錳礦K2Mn4O8和隱錳礦型K2-xMn8O16碳煙催化燃燒催化劑，在含0.03%高濃度的SO2和10%的H2O的氣氛下，K2Mn4O8仍舊表現出優異活性。其優異的抗硫性歸結于催化劑的夾層空間捕獲了水，水和SO2反應生成硫酸和亞硫酸，避免了SO2吸附在活性位上，XRD和FT-IR測試也沒有在催化劑表面探測到硫酸鹽的信號。

2.1.4 AB位陽離子的取代

在復合金屬氧化物催化劑中，還有一種特殊結構的催化劑—鈣鈦礦型催化劑。鈣鈦礦型催化劑的結構通式為ABO3[86]。它的催化性能主要是由AB位的陽離子性質以及價態所決定。A位的陽離子主要是由堿土元素、堿金屬元素以及鑭系金屬元素所構成，A位元素一般決定著催化劑的穩定性。而B位元素主要是由過渡金屬元素或常選用具有3d、4d和5d軌道結構的金屬元素，其主要決定催化劑材料的活性。鈣鈦礦型催化劑有諸多優點，例如成本低、熱穩定性好和結構強度高等。鈣鈦礦型催化劑的AB位離子均可以部分被相同或不同價態的陽離子所取代，經過取代后可以改變催化劑原本的氧化還原性能、穩定性能和組構性能，因此，得到了廣泛研究[87-92]。

對于鈣鈦礦型催化劑的抗無機硫的研究，主要集中于AB位陽離子的取代來實現。曹利等[93]用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)四種鈣鈦礦型復合氧化物催化劑, 通過 XRD、XPS和SEM等表征發現，經含硫氣體作用后中毒的催化劑鈣鈦礦結構有所破壞，表面均不同程度地生成了金屬硫酸鹽、硫化物等新物種，在催化劑表面形成屏蔽效應致使催化劑失活。

Shin等[94]采用溶膠凝膠法制備了不同鈣鑭比的La1-xCaxCoO3催化劑，將催化劑在300 ℃下，含0.002%的SO2氣氛中分別預處理2和4 h，然后進行催化氧化CO的對比實驗，實驗發現，適量的Ca摻雜有助于提高催化活性且預硫化2 h有助于提升活性，XPS表征發現，La0.8Ca0.2CoO3表面硫酸鹽的沉積量相對較少，其抗硫性增強原因是Ca所形成的堿性位會引發CO2和SO2競爭吸附，減弱了SO2在催化劑的表面吸附。李晨等[95]采用溶液燃燒法制備了Ce取代La的La0.9Ce0.1NiO3鈣鈦礦催化劑，并用于催化燃燒柴油車尾氣碳煙、CO等物質。在550 ℃，含0.05%的SO2氣氛中連續催化燃燒72 h，其依然保持著良好的活性。辛博等[96]采用檸檬酸絡合法制備了La0.7K0.3Co0.5Fe0.5O3催化劑，其對NO有較好的催化氧化性能，在含較低濃度的SO2氣氛下，催化劑表現出較好的抗硫性能。FT-IR、SEM 等表征說明，在低濃度的SO2下，金屬 Fe 的摻雜可以有效抑制硫酸鹽物種的生成和累積。魏煒等[97]利用檸檬酸-EDTA配位法制備了La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑，展示出了優秀的催化燃燒碳煙活性和抗硫性能。XPS表明，Sr的摻雜使得LaCoO3產生了更多的表面氧空位和表面吸附氧。在300 ℃，含0.08%的SO2氣氛中對催化劑處理2 h，分別考評活性發現，SO2對Sr、Fe共同摻雜的催化劑的活性影響較弱。XRD、FT-IR和SEM表征顯示，Sr、Fe共摻雜的催化劑的結構相對穩定。SO2-TPD熱重表明，反應生成含硫化合物主要為Fe2(SO3)3和Fe2(SO4)3，避免了催化劑表面活性位點和Fe3+被SO2毒害，以此提升了抗硫性。

2.2 復合金屬氧化物催化劑有機硫的抗毒改性

類水滑石是一種復合金屬氧化物，有著諸多優點，在處理VOC的方面應用非常廣泛。Gao等[98]利用共沉淀法制備了CuZnAl水滑石，并考察催化燃燒硫醇的穩定性。研究發現，在150 ℃下催化氧化硫醇，轉化率在140 h內可以保持在94%以上。

此外還有研究人員通過添加助劑來調控催化劑的表面酸堿性，以此達到抗有機硫的目的。Yi等[99]通過超聲波輔助制備了一系列金屬元素（Cu、Fe、Mn、Ce、Co）改性的Al2O3催化劑，用以催化燃燒CH3SH。Cu-Al2O3在25 ℃，含0.03%的甲硫醇的條件下，連續反應3 h活性始終保持不變。CO2-TPD和NH3-TPD顯示，Cu改性后的催化劑其弱堿性和中堿性位點適當增加，強酸性位點減弱，從而提升了甲硫醇的吸附活化，避免了積炭和硫酸鹽的聚集。羅永明教授課題組在催化燃燒硫醇方面做了大量工作， He等[100]利用檸檬酸絡合法制備了一系列稀土元素（Gd、Sm、Nd）摻雜的CeO2催化劑，實驗表征證明，Gd的摻雜適度提高了催化劑的堿性位和氧空位，在450 ℃下反應13 h，Ce0.75Gd0.25O的活性始終維持在85%以上，XPS證明，失活的原因是由于表面Ce2S3的形成（如圖7）。Liu等[101]用初濕浸漬法制備了La、Ce和Pr改性的HZSM-5催化劑，5%La-HZSM-5表現出相對良好的活性，且和純HZSM-5相比，其催化燃燒甲硫醇30 h轉化率保持恒定，其原因歸結于La的摻雜適當改善了HZSM-5的酸堿性。

圖7 Ce0.75Gd0.25O的失活示意圖[100]Figure 7 Schematic diagram of deactivation of Ce0.75Gd0.25O[100]

鈣鈦礦催化劑在抗有機硫方面僅有少量研究。Huang等[102]利用共沉淀法制備了Sr和Cu取代La的La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化劑。在300 ℃，含有0.001%-0.006%的 C12H25SH氣氛中測試發現，經過Sr改性的催化劑比Cu改性的展現出更好的抗有機硫性，連續反應200 h其活性可以維持穩定。XPS和XRD表征證實，經過Sr的摻雜，催化劑在含有機硫的氣氛中反應過后，表面的晶體結構保持穩定，其表面也沒有檢測出硫酸鍶的信號，說明了Sr的改性可以提高鈣鈦礦催化劑的抗有機硫性能。

3 結語與展望

雖然貴金屬催化劑在抗硫性領域取得了諸多成果，但是隨著精細化工的快速發展以及燃油提取優化技術的提升，目前來說，對于應用于汽車的三效催化劑的抗硫性已經不做過高的要求，在VOCs催化燃燒領域的抗硫性變得日益重要，對于VOC催化燃燒催化劑的開發，現在著重于過渡金屬氧化物的研究，但是過渡金屬氧化物催化劑的工業應用方面的抗硫性依舊存在一定的難題，如何提高過渡金屬氧化物整體式催化劑的抗硫性是一個重要的課題。

此外，工業上所排放的VOC廢氣中所含的含硫化合物可能較為復雜，不僅存在SO2、H2S和CS2，可能還含有一些有機硫（噻吩、甲硫醇等），目前，還沒有相關研究人員系統研究過不同的硫物種對Pt、Pd貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑的中毒特性、中毒機理以及再生性能，所以，這項研究工作還是可以為不同環境下的催化劑的抗硫性提供一些理論支持。

催化劑的抗氯性也是一個重要的指標，在廢氣流中可能還會混雜一些含氯的物質，含氯物質的存在可能會對催化劑造成更加嚴重的毒害，因此，如何在提高催化劑抗硫性的同時，再賦予催化劑一定的耐氯性也是未來研究人員需要思考的問題。