3 種電加熱卷煙專用再造煙葉的甘油飽和吸附特性

高嶧涵，李祥林，馮智淵，趙紅穎，謝 焰*

1. 上海新型煙草制品研究院有限公司，上海市浦東新區秀浦路3733 號 200082

2. 同濟大學化學科學與工程學院，上海市楊浦區四平路1239 號 200092

電加熱卷煙是通過熱源加熱煙草基質，使其所含的霧化劑、煙堿以及香味物質揮發，形成類似于傳統卷煙的煙霧。電加熱卷煙再造煙葉的受熱溫度一般低于350 ℃。現有產品多存在煙霧量小、香氣量不足等問題，消費體驗有待提升［1-2］。為提升電加熱卷煙的煙霧釋放量，一般通過提高再造煙葉霧化劑的質量分數實現［3］。因此，提高再造煙葉表面霧化劑的吸收量，是改善電加熱卷煙產品質量的重要途徑之一［4］。再造煙葉表面霧化劑吸附效率的高低與多種因素相關［5］，包括煙葉原料以及再造煙葉的表面物理性質、化學成分和加工方式等［6］。科學合理地添加霧化劑或優化關鍵生產工藝以提高再造煙葉質量已逐漸被行業認可為可操作和易普及的方法［7］。

霧化劑是再造煙葉中必不可少的組成部分，目前電加熱卷煙再造煙葉中最常用的霧化劑主要是甘油，甘油在再造煙葉上的吸附規律與霧化劑在煙葉上的吸附性能相關，并最終影響再造煙葉對霧化劑的吸收和電加熱卷煙的感官品質［8］。然而目前對于甘油作為霧化劑的研究尚不充分，研究重點主要集中于對甘油質量分數的定量檢測以及受熱釋放規律的熱分析研究方面［9-10］。由于受到再造煙葉自身物理化學性質、含水率及制備工藝等多種因素的綜合影響，對于甘油在再造煙葉表面的吸附規律和影響因素的研究鮮見報道。化學吸附儀是一種可通過程序升溫控制測定吸附質在材料表面的吸附量及吸附特性的裝置，可以測定再造煙葉對甘油的飽和吸附量和在程序升溫條件（30～350 ℃）下甘油的脫附量。此外，還可以通過測定再造煙葉對甘油吸附響應峰面積的變化率判斷甘油的飽和吸附量及吸附速率。結合GC-MS法分析再造煙葉上含氧官能團類型，可分析甘油在再造煙葉上的吸附作用［11-12］。因此，選取甘油作為研究對象，利用程序升溫脫附方法建立了再造煙葉中甘油飽和吸附量的檢測方法，并探究了影響甘油飽和吸附量的主要因素，旨在為深入研究電加熱卷煙再造煙葉對甘油的吸附類型和機制提供數據支撐，為優化制備再造煙葉提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

采用不同工藝制備14 種不同含水率、不同甘油質量百分數的再造煙葉樣品（表1）。

表1 不同再造煙葉樣品的基本信息Tab.1 Information on different reconstituted tobacco materials （%）

1～12 號樣品均為輥壓法制備的再造煙葉樣品，其中，3號為2號樣品外部再噴加10%甘油的輥壓法樣品；13號為改良造紙法制備樣品；14號為稠漿法制備的樣品。4 號、5 號和6 號樣品甘油的質量百分數均為15%左右；7號、8號和9號樣品甘油的質量百分數均為20%左右；10 號、11 號和12 號樣品甘油的質量百分數均為25%左右，每組樣品的含水率為3個梯度（約4%、約8%、約12%）。

甘油（98%）、乙醇（99.5%）、二氯甲烷（97%）、溴化鉀（99%）［AR，國藥集團化學試劑（上海）有限公司］；實驗過程中使用的水均為去離子水（電阻率17.8 MΩ·cm，上海市虹口寶興去離子水廠）。

Thermo Scientific Nicolet IS10 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）；Agilent 5977B 氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS，美國Agilent 公司）；Hitachi S4800 掃描電子顯微鏡（日本Hitachi 公司）；Micromeritics Tristar 3020 比表面積測定儀、Autochem 2920化學吸附儀器（美國Micromeritics公司）；聚醚砜濾膜［ 0.45 μm，泰坦科技（上海）股份有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 煙葉材料表征以及甘油飽和吸附量和脫附量的測定

比表面積、孔容和孔徑的測定：將待測再造煙葉剪碎后，稱取0.010 00 g 裝在U 型樣品管內，在真空條件下加熱至200 ℃并保持3 h后，將U型樣品管固定在比表面積測定儀上，在氮氣的液化點（-196 ℃）下進行測試，得到比表面積、孔容和孔徑的數據。

表面形貌的測定：在樣品托上涂一薄層導電膠。將待測再造煙葉剪碎，取一片放在導電膠上，使其固定在樣品托上。將樣品托放置在樣品座上并送入樣品艙內進行測定。使用的二次電子分辨率：1.0 nm（15 kV），2.0 nm（1 kV）；背散射電子分辨率：3.0 nm（15 kV）；電子槍：冷場發射電子源；加速電壓：0.5 ～30.0 kV（0.1 kV/步）；放大倍率：30 ～800 000。

紅外光譜表征：將溴化鉀在150 ℃的烘箱中烘烤1 h。在紅外燈下將待測再造煙葉剪碎為1 mm×1 mm的碎片，稱取0.010 00 g剪碎的樣品與0.500 0 g 溴化鉀混合并研磨均勻，然后稱取0.100 0 g 研磨均勻的粉末進行壓片，將制備好的樣品薄片置于樣品池內進行掃描，掃描波長范圍為400～4 000 cm-1。

GC-MS測定：將再造煙葉于40 ℃下干燥2 h后粉碎。準確稱取10.00 g再造煙葉粉末加入100.0 mL二氯甲烷中，混合均勻后在60 ℃進行蒸餾萃取。將提取液收集到具蓋燒瓶中，水浴40 ℃蒸干二氯甲烷；再以二氯甲烷稀釋至5 mL，加入適量無水硫酸鈉除水。使用聚醚砜濾膜過濾至1 mL進樣瓶中，進行GC-MS分析。分析條件：

化學吸附儀測定不同再造煙葉樣品對甘油的飽和吸附量：將甘油裝入錐形瓶中，利用蒸汽發生器測定再造煙葉的甘油脈沖吸附（不經過檢測器）。再造煙葉的脈沖吸附測定條件：在N2氣氛下150 ℃預處理30 min，用于除去煙葉表面吸附的雜質，在樣品管中自然冷卻至30 ℃，然后將錐形瓶在N2氣氛下以10 ℃/min升溫至100 ℃，并保持80 min，錐形瓶中加熱揮發出的甘油蒸汽由脈沖氣帶入反應管中的再造煙葉（1.000 g）上進行吸附。

程序升溫脫附法測定不同再造煙葉的甘油吸附量：通過化學吸附儀測定在30～350 ℃程序升溫期間再造煙葉表面吸附的甘油脫附量變化。測定條件：在N2氣氛下150 ℃預處理30 min，用于除去再造煙葉表面存在的雜質，防止對甘油吸附量的測定造成影響。在樣品管中自然冷卻至30 ℃，然后在N2氣氛下，以5、10 或15 ℃/min 的升溫速率，將樣品升溫至200 ℃或者350 ℃，并保持120 min。

2 結果與討論

2.1 不同再造煙葉表面性質的表征

使用掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）分析了不同再造煙葉的表面微觀結構，研究不同的含水率和甘油質量百分數對輥壓法再造煙葉表面形貌的影響。選取不含甘油的1號再造煙葉以及含水率和甘油質量百分數不完全相同的4號、6號和12號再造煙葉樣品，對其進行SEM表征，結果如圖1 所示。從1 號樣品的SEM 圖（圖1a）可以看出，未吸附甘油的再造煙葉表現出具有大孔植物纖維的網狀結構［13-14］，在其表面吸附甘油后的4號、6號和12號樣品表現為大片的致密堆積結構，孔道變小。與低含水率的4號樣品相比，高含水率的6號的孔道結構進一步被堵塞，表明水分可以被吸附在孔道內部。同時，與含水率相近的6號樣品相比，高甘油質量分數的12號樣品的SEM圖（圖1d）顯示，表面存在大量的顆粒狀物質。進一步提高放大倍率（圖1d中的插圖）可以看出，這些顆粒狀物質呈現的形貌明顯與周圍的煙葉不同，推測為表面存在大量的甘油堆積。

圖1 1號（a）、4號（b）、6號（c）和12號（d）再造煙葉樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of reconstituted tobaccos: Sample 1（a），Sample 4（b），Sample 6（c）and Sample 12（d）

采用傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）測定了再造煙葉表面存在的化學官能團，分析不同再造煙葉表面存在的官能團對甘油吸附量的影響規律［15］，結果如圖2所示。同樣選取了不含甘油的1號再造煙葉樣品以及其表面吸附甘油后的4號、6號以及12號樣品對其進行紅外光譜表征。由圖2 可知，3 500～3 200 cm-1歸屬于煙草表面存在的水和甘油分子中的羥基官能團［16］。由于水分子中含有的羥基數目為1，而甘油分子中含有的羥基數目為3，從圖2可以看出，由于1號樣品中未添加甘油，因此，羥基的峰強度較弱，而6號與4號樣品相比，甘油質量百分數一致但是含水率高約7%，因此6 號樣品的羥基的峰強度比4 號大。12 號樣品與6號相比，含水率一致但是甘油質量百分數高約10%，因此12 號樣品的羥基的峰強度比6 號大。3 000～2 700 cm-1的峰歸屬于C—H的伸縮振動峰［17］。可以看出，由于12號樣品的甘油質量百分數最高，因此表現出最高的峰強度。同時，1 000 ～900 cm-1的峰歸屬于甘油分子中的C—O鍵的伸縮振動，與羥基的峰強度趨勢一致。在1 800 ～1 600 cm-1出現的峰為再造煙葉表面存在的羧基官能團的伸縮振動吸收峰［18］，且隨含水率和甘油質量百分數的增加，峰強度逐漸變大，表明羧基官能團的數量與含水率和甘油質量百分數正相關，而羧基官能團與甘油分子間可以形成氫鍵作用，有利于甘油在再造煙葉表面的吸附和保留。

圖2 1號、4號、6號和12號再造煙葉樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of reconstituted tobaccos: Sample 1，Sample 4，Sample 6 and Sample 12

為進一步證明再造煙葉表面含氧官能團的存在，分析了4 號、6 號和12 號再造煙葉樣品的二氯甲烷提取物。結果發現，3種再造煙葉樣品中化學成分的種類基本一致，但質量分數有所區別。在提取物中鑒定出的成分包括2-丁基-1-辛醇、2,4-二甲基苯甲醛、新植二烯、植酮、棕櫚酸甲酯、苯甲酸、2,4-二叔丁基苯酚、反式植醇、金合歡醇和棕櫚酸等再造煙葉中固有的香味成分［19］。采用面積歸一化法比較提取物中各成分的相對質量分數，3種再造煙葉樣品提取物的主要成分的質量分數見表2。可知，再造煙葉中存在含羧基官能團（棕櫚酸甲酯、苯甲酸和棕櫚酸）和含羥基官能團（2-丁基-1-辛醇、2,4-二叔丁基苯酚、反式植醇和金合歡醇）的成分，這與紅外光譜表征的結果一致。這些羧基和羥基官能團的存在有利于甘油在再造煙葉表面的吸附和保留。并且隨含水率和甘油質量分數的增加，表2中這些含極性官能團的醇類、酮類和酸類成分的總量逐漸增加。

表2 4號、6號和12號再造煙葉樣品提取物的GC-MS測定結果Tab.2 Results of GC-MS analysis of extracts of reconstituted tobaccos: Sample 4，Sample 6 and Sample 12 （%）

2.2 不同工藝再造煙葉樣品對甘油的飽和吸附量

按照1.2 節中的方法，使用脈沖吸附法測定了1號、13 號和14 號3 種不同工藝制備的未添加甘油再造煙葉的甘油飽和吸附量。從圖3a 可知，對于輥壓法制備的再造煙葉（1號），在40 min開始發生明顯的吸附；在吸附繼續進行到40～70 min 時，出現了3 個較寬的鋸齒狀甘油吸附峰，表明甘油大量吸附在煙草表面；70 min 后，繼續延長時間，峰面積未發生明顯變化，表明吸附達到飽和。從圖3b中可以看出，對于改良造紙法制備的再造煙葉（13 號），在10 min開始發生明顯的甘油吸附；繼續延長吸附時間至55 min 后，峰面積未發生明顯變化，表明達到甘油吸附飽和狀態。從圖3c 中可以看出，對于稠漿法制備的再造煙葉（14 號），整個甘油吸附過程為緩慢的少量且持續的過程，這說明稠漿法制備的再造煙葉對甘油的吸附過程較慢，達到甘油吸附平衡也需要較長時間。

圖3 輥壓法（a）、改良造紙法（b）和稠漿法（c）制備的再造煙葉樣品的甘油脈沖吸附過程Fig.3 Pulse glycerol adsorption of reconstituted tobacco samples prepared by rolling method（a），paper-making method（b）and thick slurry method（c）

稱量吸附結束后再造煙葉的質量，輥壓法制備的再造煙葉增加的質量為0.358 6～0.442 4 g，表明輥壓法再造煙葉的甘油飽和吸附量為35.86%～44.24%（質量百分數）；改良造紙法再造煙葉增加的質量為0.550 2～0.641 8 g，改良造紙法再造煙葉的甘油飽和吸附量為55.02%～64.18%；稠漿法再造煙葉增加的質量為0.193 2～0.278 1 g，稠漿法再造煙葉的甘油飽和吸附量為19.32%～27.81%。

輥壓法（1 號）、改良造紙法（13 號）和稠漿法（14號）3 種不同工藝制備的再造煙葉樣品的比表面積、孔徑分布和孔容的測定結果表明，3種再造煙葉樣品的比表面積分別為5.143、6.271 和3.398 m2/g。結合上述甘油飽和吸附量的實驗結果，說明比表面積是影響甘油飽和吸附量的主要因素之一。對于含水率相同的再造煙葉樣品，比表面積越大，甘油的飽和吸附量越高。

1 號、13 號和14 號再造煙葉樣品的孔容分別為0.026 0、0.108 0 和0.006 0 cm3/g。孔容越大，越有利于甘油在再造煙葉表面的吸附。同時，1號、13號和14號樣品的孔徑分布如圖4所示，經過統計計算，其孔徑分別為2.558、2.975 和2.170 nm。表明煙草表面的孔均為介孔結構（2～50 nm），且孔徑越大越有利于甘油的吸附［20］。在本研究中，改良造紙法制備的樣品最有利于甘油在表面的吸附。

圖4 輥壓法（a）、改良造紙法（b）和稠漿法（c）再造煙葉樣品的孔徑分布Fig.4 Distribution of pore sizes of reconstituted tobacco materials prepared by rolling method（a），paper-making method（b）and thick slurry method（c）

2.3 程序升溫脫附法測定再造煙葉的甘油脫附量

通過化學吸附儀測定在30～350 ℃程序升溫期間再造煙葉的甘油脫附量變化。探究了不同預處理溫度、升溫速率以及不同脫附溫度對甘油脫附量的影響。優化了檢測條件，并探究了再造煙葉含水率、甘油添加方式對甘油脫附量的影響。

2.3.1 預處理溫度對再造煙葉程序升溫脫附過程中脫附甘油量的影響

不同預處理溫度對甘油脫附量的影響結果如圖5 所示。選擇6 號樣品進行測量，發現在80～150 ℃進行預處理時，隨預處理溫度的升高，甘油的脫附量緩慢增加，但是當預處理溫度為160 ℃時，甘油的脫附量明顯增加，這是由于較高的預處理溫度會使再造煙葉表面的甘油在預處理過程中大量揮發，因此導致測量結果偏低。但是較低的預處理溫度會使雜質不能在預處理過程中被完全除去，同時溫度較低會使預處理過程中揮發出的甘油仍然滯留在管路內，在脫附過程中會進入檢測器，導致檢測到的甘油脫附量的信號值變大。因此，為保證測量準確度，預處理溫度選擇150 ℃。

圖5 不同預處理溫度對6號再造煙葉樣品在程序升溫脫附過程中脫附甘油的影響Fig.5 Effects of different pretreatment temperatures on glycerol desorption of reconstituted tobacco Sample 6 during temperature-programmed desorption

2.3.2 升溫速率對再造煙葉程序升溫脫附過程中脫附甘油量的影響

不同升溫速率對甘油脫附量的影響結果如圖6所示。仍然選擇甘油質量分數和含水率適中的6號樣品進行測定，發現升溫速率對甘油的脫附量無明顯影響，表明升溫過程中甘油的脫附量較低，甘油脫附的主要過程發生在脫附溫度的保持階段。

圖6 不同升溫速率對6號再造煙葉樣品在程序升溫脫附過程中脫附甘油的影響Fig.6 Effects of different heating rates on glycerol desorption of reconstituted tobacco Sample 6 during temperature-programmed desorption

2.3.3 脫附溫度對再造煙葉程序升溫脫附過程中脫附甘油量的影響

6 號樣品不同脫附溫度對甘油脫附量的影響結果如圖7 所示。可知，在180 ℃進行脫附時，再造煙葉的甘油脫附量比200 ℃時低，表明甘油未完全脫附；繼續升高脫附溫度至250、300 和350 ℃時，發現進行脫附的再造煙葉甘油脫附量明顯比200 ℃高，這是由于在高于200 ℃進行脫附時，甘油已經完全從煙草脫附，而煙草表面所含的纖維狀結構被高溫破壞，導致釋放出大量的氣態物質，包括眾多烴類及酚類化合物［21］，而且隨脫附時間的延長，生成的多環芳烴以及苯、芘、酚等類物質，會隨載氣進入檢測器，導致響應信號變強。在實驗結束后，在250、300 和350 ℃進行脫附的石英管內壁均有大面積的黑色沉積物附著，表明煙草在高溫下有炭化的產物生成。因此，在200 ℃進行脫附既可保證測量結果的準確度，又可減小對儀器的損害。

圖7 不同脫附溫度對6號再造煙葉樣品在程序升溫脫附過程中甘油脫附量的影響Fig.7 Effects of different desorption temperatures on glycerol desorption of reconstituted tobacco Sample 6 during temperature-programmed desorption

2.3.4 含水率對再造煙葉程序升溫脫附過程中脫附甘油量的影響

在優化后的程序升溫脫附條件（預處理條件：150 ℃處理30 min；脫附條件：在N2氣氛下以10 ℃/min 升溫至200 ℃并保持200 min）下分別對3 組（4號、5 號、6 號樣品，7 號、8 號、9 號樣品，10 號、11 號、12 號樣品）輥壓法再造煙葉樣品進行程序升溫脫附實驗，每一組樣品的甘油質量分數相近，含水率不同。在相同實驗條件下測定了每組再造煙草樣品的甘油脫附量，從圖8a、圖8b以及圖8c中可以看出，再造煙葉含水率對甘油脫附量有顯著的影響，6號、9號和12 號再造煙葉樣品均為每組中含水率最高的樣品，但甘油的脫附量卻低于同一組其他煙草樣品。由此可以推斷，煙草制品的含水率直接影響其對甘油的吸附量。這可能是因為再造煙葉表面所含羥基和羧基官能團的作用：結合FTIR 數據以及GC-MS結果可知，再造煙葉的含水率越高，表面所含的羥基和羧基官能團的量也越高，導致與甘油形成的化學鍵（主要表現為氫鍵）的作用越強。從圖8d、圖8e以及圖8f 也可以看出，甘油在再造煙葉表面的結合力越強，進行完全脫附所需的溫度越高。因此，再造煙葉表面的含水率是影響甘油在再造煙葉表面吸附的關鍵因素，含水率越高越有利于甘油在再造煙葉表面形成氫鍵，甘油也越不易從再造煙葉表面脫附。

圖8 煙草表面含水率對再造煙葉在程序升溫脫附過程中甘油脫附量的影響Fig.8 Effects of moisture content in tobacco on glycerol desorption of different reconstituted tobacco samples during temperature-programmed desorption

2.3.5 甘油添加方式對再造煙葉程序升溫脫附過程中甘油脫附量的影響

甘油添加方式對再造煙草樣品的甘油脫附量的影響結果如圖9 所示。3 號樣品的甘油總量以及含水率與9 號樣品基本一致。從圖9 可知，相同條件下，3 號樣品甘油的脫附量比9 號樣品高，主要是因為外部噴加甘油的方式導致甘油在再造煙葉表面的吸附強度較弱，在程序升溫的過程中更易從煙草表面脫附。此外，3號樣品甘油的脫附量是2號樣品的2.3倍，驗證了外部噴加甘油的方式不利于甘油在再造煙葉表面形成強的吸附作用。

圖9 不同添加方式對再造煙葉在程序升溫脫附過程中甘油脫附量的影響Fig.9 Effects of different preparation conditions on glycerol desorption of different reconstituted tobacco samples during temperature-programmed desorption

3 結論

（1）比表面積、表面形貌、表面含氧官能團（羥基和羧基）的質量分數等表面物理性質以及含水率對再造煙葉的甘油飽和吸附量有顯著影響。

（2）再造煙葉制備工藝中的輥壓法、改良造紙法和稠漿法對甘油飽和吸附量的影響不同，可以根據再造煙葉對甘油吸附量的不同需求，選擇合適的再造煙葉制備工藝。

（3）與制備過程中直接添加甘油不同，外部噴加甘油的方式在煙葉表面形成的是結合力較弱的物理吸附。