靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復合膜實現海水脫鹽

陳逢軍，賀提喜

海水處理技術

靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復合膜實現海水脫鹽

陳逢軍，賀提喜

（湖南大學 國家高效磨削工程技術研究中心，長沙 410082）

提出一種靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復合膜實現海水過濾的方法。通過在靜電噴印聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）納米纖維基底上進行界面聚合，將哌嗪、三甲酰氯和聚醚胺（Polyether amine，PEA）聚合在聚丙烯腈納米纖維基底上。首先將PAN納米纖維基底在水相溶液中浸泡，均勻吸附基材表面的哌嗪和PEA，用濾紙吸干多余的水溶液，然后將有機相三甲酰氯引入PAN基底表面，與水相進行反應，制備了具有良好過濾性能的納米纖維復合膜（Thin Film Nanofiltration Composite，TFNC），研究了PEA濃度對TFNC復合膜過濾性能的影響。通過場發射掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、接觸角測量儀和Zeta電位儀，表征了復合膜的微觀形貌、界面聚合反應、親水性和荷電性。選用4種無機鹽通過死端過濾裝置系統對TFNC膜的過濾性能進行測試。PAN溶液能夠在滾筒表面靜電噴印形成均勻的膜表面結構。在20 kV靜電高壓下，紡絲質量分數為8%的PAN透明溶液所制備的薄膜表面光滑。當PEA的質量分數4.5%時，TFNC復合膜的接觸角最小，為47.5°。經過4種無機鹽的過濾性能測試發現，在25 ℃、0.4 MPa條件下，當PEA的質量分數為3.0%時，該膜的水通量可達41.5 L/(m2·h)，對NaCl的截留率較低（18.6%），但對陰離子染料MYB的截留率最高（達95.4%）。靜電噴印輔助界面聚合法能夠簡單有效地制備納米纖維復合膜，且獲得光滑、均勻的親水性表面，通過改變PEA的濃度可調節復合納濾膜的分離性能，有效地去除海水中的鹽分，具有極強的開發潛力。

靜電噴印；界面聚合；納米纖維復合膜；膜層；功能表面；海水過濾

隨著社會的發展和人口的增多，工業化的污染和環境的劇烈變化給水資源帶來了巨大的影響，人們對淡水的需求日益增加，因此滿足淡水的需求成為全球首要解決的問題。為了應對該挑戰，膜過濾技術被提出用于海水過濾、淡水凈化和廢水再處理[1]等。該技術包括微濾、納濾、超濾、反滲透、正向滲透、膜蒸餾技術等，其中納濾技術因其具有制備簡單、適用范圍廣、分離效率高等特性而受到廣泛關注[1-2]。

納濾過程中應用最廣泛的是復合納濾膜，其在海水淡化領域的主要作用是對海水進行前處理。由于天然海水中存在大量的鹽分和固體污染物等，無法進行直接飲用，其中存在的細菌和小顆粒雜質[3]也會對人體造成一定的影響。如果直接用反滲透膜進行處理，不僅會造成膜污染，而且實際生產效率低，無法對海水進行有效的過濾。納濾膜主要能夠對海水中的二價鹽離子進行去除，降低海水的硬度，同時對海水中存在的大分子固態顆粒污染物進行截留，因此能夠對海水進行有效的前處理。試驗證明，經過納濾膜預處理過的滲透液，很大程度上減少了對反滲透膜的污染并提高了過濾效率。

傳統制備納濾膜的方法為相轉化法，該方法通常很難得到孔徑均勻的薄膜，導致水通量較低，無法滿足海水分離凈化的需要[4-5]。靜電噴印紡絲法制備納米纖維膜因具有直徑更小、厚度可控、孔隙率高和表面更加光滑的特點，越來越受到人們的青睞[6-9]。因此，更多的材料通過靜電噴印技術來制備膜層，如聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚偏氟乙烯等。該技術是一種利用高壓靜電發生器使噴出的液滴呈絲狀并帶電的方法。在靜電噴印過程中，一定濃度的溶液在高壓靜電場作用下由于電荷排斥作用分裂成微米或納米級別的絲狀，射流在運動過程中由于電場作用被進一步拉伸和細化[10]，在到達接收器的過程中，溶液中的溶劑蒸發形成微納米纖維，通過層層疊加作用，最終形成一張連續的、厚度均勻的薄膜。Soberman等[11]采用靜電噴印紡絲粉末活性炭（PAC）與聚丙烯腈（PAN）成功制備了功能化吸附電紡納米纖維膜。該薄膜具有非常大的比表面積，使得對水中污染物的吸附容量和吸附速率均有所提高。Yin等[7]采用雙噴嘴靜電噴印紡絲法制備了平均纖維直徑為(62±16) nm的磺化聚醚砜（SPES）納米纖維膜，該多功能性薄膜能夠同時過濾和吸附以去除多組分廢水中的納米顆粒、染料和重金屬離子。由于該技術制備方式簡單，效果明顯，能顯著提升納濾膜的過濾性能，因此在膜的制備中被認為是一種極具前景的薄膜制備方法。

由于單層的靜電噴印紡絲納濾膜孔隙較大，對于膜的水通量和鹽截率無法得到很大程度上的提升。為了解決該問題，研究人員提出了界面聚合的方法[8]，即通過化學方法在膜表面形成一層薄薄的聚酰胺膜層，利用2個活性單體（如有機二胺和酰氯[9]）在2個互不相容的界面進行迅速且不可逆的反應。因其具有反應條件簡單且易于操作等優點而受到廣泛應用。通過在靜電噴印后的薄膜上進行界面聚合，能夠得到致密性更高的納濾復合膜，從而提高膜的分離選擇性。

雖然靜電噴印結合界面聚合法制備的納濾膜性能優異，但是在界面處水相擴散速率過快，導致聚酰胺層的粗糙度較大且表面褶皺，該問題依然沒有得到有效地解決。為了解決該問題，考慮界面聚合反應時在水相中加入聚醚胺（PEA）。聚醚胺是一種聚乙二醇類聚合物，具有優異的親水性和兩端含有二胺基的長柔性聚合物鏈。由于PEA的大分子尺寸和親水性，選擇PEA作為水性單體制備界面聚合納濾膜。通過PEA與1,3,5-苯三甲酰氯反應從而減緩了水相中哌嗪的擴散速率，使得制備的聚酰胺選擇膜層表面光滑且疏松，能夠獲得更高的水通量及鹽截留率。本文利用靜電噴印紡絲技術輔助界面聚合法制備了PEA/PAN復合納濾膜，研究了PEA的濃度對納濾膜過濾性能的影響。通過選擇PEA作為反應中的水相單體，采用一種更簡便的界面聚合方法制備了具有優異性能的納濾膜，獲得了較高的水通量和鹽截留率，為海水中高效去除無機鹽提供了一種新方法。

1 靜電噴印紡絲制備PAN膜的基本原理

靜電噴印紡絲裝置主要由靜電發生器、注射泵、噴嘴和接收裝置組成，如圖1所示。靜電發生器用于提供?20～20 kV的靜電高壓。注射泵主要控制進給速度，使溶液按照一定的流速進行噴射。噴嘴接負電極，能夠使溶液以特定大小的孔徑流出。接收裝置主要對靜電噴印的微結構進行收集，通常為接收板或者滾筒[12]。試驗開始前，在注射器內填充溶液，并安置在推進泵中，調整推進泵的流速，使得在紡絲過程中噴出一定的圓球狀，隨后加入高壓電源，噴嘴電極連接靜電發生器的負極，噴頭附近則會帶上相同的電荷。由于同種電荷互相排斥，液體因此發散開[13]。繼續增大電壓，當庫侖力大于液滴表面的張力時，球狀液滴會形成錐狀，即“泰勒錐”。當電壓增加到足夠大時，泰勒錐射流開始沿著直線噴出，但是由于電場等環境的不確定性，射流會進行不穩定的劇烈運動[14]。在靜電場的作用下，射流不斷進行拉伸，向接收裝置進行移動，在射流到達接收裝置的過程中，溶劑快速揮發，最后以固態的形式沉積在接收裝置上，此過程可反復進行，最終形成一層絲狀薄膜。

利用靜電噴印紡絲技術能夠噴射出幾微米到幾百納米的超細纖維，在接收裝置上集成的薄膜具有孔徑小、均勻性高且表面光滑等特點。不僅如此，該技術制備方式簡單、成本低且效果明顯，廣泛用于薄膜的制備。采用靜電噴印紡絲技術制備PAN納米纖維膜，一方面，因為聚丙烯腈纖維膜能夠作為支撐層，對海水或者廢水中的大顆粒雜質及鹽分起到預過濾作用；另一方面，該纖維膜的親水性較好，能夠有效地提高水通量。通過與聚酰胺選擇分離層良好結合，能夠增強納濾過程中復合膜的滲透與分離性能。聚合物的濃度對PAN納米纖維薄膜的形成有很大的影響，濃度過高或過低都不利于納米纖維的形成[15]。當聚合物的質量分數過低（4%～6%）時，靜電噴印紡絲后的薄膜在受到干擾時很容易剝落，這可能是由于納米纖維與接收裝置的附著力很弱。濃度過低導致紡絲后的納米纖維帶有微珠，而且過細的納米纖維無法有力地附著在接收裝置上。繼續增加聚合物的含量（質量分數為8%）使得纖維分布均勻，無任何微珠產生且表面光滑。當聚合物的質量分數達到10%時，出現了較粗的纖維，這是由于聚合物的黏度過高所致[16]。除此之外，較高的濃度會使得膜的厚度增加，直接影響膜的水通量。因此，后續研究中選用聚合物質量分數為8%來制備PAN納米纖維薄膜。

圖1 PAN膜制備示意圖

2 試驗

2.1 材料

聚丙烯腈（PAN，w=120 kDa），國藥化學試劑有限公司（中國上海）；N,N-二甲基甲酰胺（N,N- Dimethylformamide，DMF，99.5%）、去離子水、聚醚胺（PEA，w=230 Da）和正己烷（Hexyl hydride，≥99%），江蘇艾康生物醫藥研發有限公司；氯化鈉（NaCl，99.8%）、硫酸鈉（Na2SO4，99%）、氯化鎂（MgCl2，99%）和硫酸鎂（MgSO4，99%），北京邁瑞達科技有限公司；哌嗪（Piperazine，PIP，99%）、三乙胺（Triethylamine，TEA，99%），上海邁瑞爾化學技術有限公司；1,3,5-苯三甲酰氯（Trimesoyl chloride，TMC，>98%），北京伊諾凱科技有限公司；甲基橙（MO，w=327 Da）、維多利亞藍B（VBB，w=506 Da）、剛果紅（CR，w=696 Da）和甲基藍（MYB，w=799 Da），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有化學品均為分析級，無需進一步提純即可使用。

2.2 PAN納米纖維膜的制備

通常先將干燥后的PAN粉末溶解在DMF中，在油浴（50 ℃）中溫和攪拌24 h，得到PAN質量分數為8%的均勻透明溶液。使用注射泵以1.0 mL/h的進料速度進行PAN/DMF溶液的靜電噴印紡絲，針尖與接收器之間的距離為10 cm，外加電壓為20 kV，滾筒的轉速為180 r/min，精密點膠針頭（內徑0.41 mm，外徑0.70 mm）。將剛得到的電紡PAN納米纖維基底在50 ℃的真空烘箱中干燥8 h。為了提高PAN納米纖維膜的機械強度，以獲得更光滑的表面，將電紡PAN納米纖維膜在6 MPa的室溫下冷壓30 s。所制得的PAN薄膜儲存于去離子水中并做進一步測試。

2.3 PEA/PAN復合納濾膜的制備

圖2為PEA/PAN復合納濾膜制備示意圖。如圖2所示，將PIP（質量分數0.35%）、TEA（質量分數1.0%）和PEA（質量分數2.5%、3.0%、4.0%、4.5%）置于去離子水中，TMC（質量分數0.2%）置于正己烷中。首先，將PAN納米纖維基底在20 ml水相中浸泡5 min，均勻吸附基材表面的PIP、TEA和PEA，多余的水溶液用濾紙吸干。然后將有機相引入聚丙烯腈基底表面，與水相反應60 s。去除多余的有機相溶液，在50 ℃的烤箱中熱處理約15 min，促進其發生進一步的反應。將PEA/PAN膜徹底清洗，置于去離子水中以便后續測量。

圖2 PEA/PAN復合納濾膜制備示意圖

2.4 PEA/PAN復合納濾膜的表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（美國賽默飛世爾科技公司，FEI Q45）分析PEA/PAN復合膜的表面形態。使用傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司，Nicolet IS5）分析膜表面基團的變化。通過原子力顯微鏡（日本島津公司，SPM-9700）表征膜的表面粗糙度。采用接觸角儀（中國上海中晨數字技術設備有限公司，JC2000D4F）分析膜表面的親水性。利用Zeta電位分析儀（奧地利安東帕有限公司，SurPASS）在pH=6.5、1 mmol/l KCl水溶液中測定膜表面電位。

2.5 分離性能測試

采用實驗室自制的死端過濾裝置（如圖3所示）測試有效過濾面積為12.56 cm2的PEA/PAN復合膜的分離性能。所有膜保存在去離子水中并直接進行檢測。在本試驗中，NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4的質量濃度均為2.0 g/L，染料水溶液MO、CR、MYB的質量濃度均為0.1 g/L，由于VBB的溶解性，VBB的質量濃度為0.05 g/L。測試前，為保證納濾性能的穩定性，所有的膜均在0.6 mpa的壓力下預壓1 h。為了保證分離性能的準確性，對3個樣本進行測試，最終結果取平均值。水通量（water）由公式（1）定義[17-18]。截留率（rejection）根據公式（2）定義。

圖3 死端過濾裝置示意圖

式中：是滲透液的體積；是分離測試的有效膜面積；是收集時間；P和F分別是指滲透液和原料液中溶質的濃度。通過電導率儀（DDSJ-307A，Leici，China）測定水溶液中鹽的濃度，采用紫外-可見分光光度計（UV 2600，島津公司，日本）測定有機染料的濃度。染料的部分性質見表1。

表1 染料的性質

Tab.1 Properties of dyes

3 結果與討論

3.1 復合膜的微觀形貌

圖4是PEA/PAN納濾復合膜的表面和橫截面形貌。圖4a為靜電噴印紡絲制備PAN薄膜的表面形貌，原始的PAN納米纖維膜具有典型的電紡納米纖維形態，由圖4a可知，平均直徑為290 nm的光滑超細納米纖維隨機交織形成三維多孔網絡，納米纖維大小均勻。靜電噴印紡絲獲得的納米纖維膜孔徑小、厚度均勻、孔隙率高和表面更加光滑，在海水過濾中能夠對鹽及小分子有機物起到更好的過濾作用。除此之外，良好的親水性能夠提高納濾膜的水通量，并且較小的孔徑能夠對二價鹽離子及重均分子量為200～1 000 Da的小分子有機物有著較高的截留率，因此常常被用作納濾膜的支撐層，以便后續進行界面聚合。圖4b表示在低濃度（質量分數2.5%）下，膜表面光滑，可以很清晰地觀察到纖維和多孔結構，并且在納米纖維基底表面形成一層光滑的膜層，這是通過界面聚合得到的聚酰胺選擇層。由于添加了PEA，膜纖維表面可以很清楚地看到細小的顆粒狀。如圖4c—e所示，隨著含量的增加（3.0%～4.5%），膜表面纖維直徑開始增大，且濃度越大，纖維直徑越大。這是由于PEA的長線性分子鏈和分子尺寸，導致在界面聚合反應中與TMC的反應性較低[19]，因此當PEA的質量分數為2.5%時，膜表面光滑。然而隨著PEA濃度的增加，PEA在有機相/水相中的反應逐漸變得劇烈，由此產生了顆粒狀結構和粗糙的表面[20]。不僅如此，PEA濃度的增加導致纖維直徑和膜的厚度逐漸增加，使得膜的純水滲透通量降低，但是對無機鹽和染料的截留率卻逐漸增加。當用質量分數為4.5%的PEA處理后，膜表面遭到侵蝕，無法分辨出三維多孔網絡結構（見圖4e）。圖4f—j為復合納濾膜表面的原子力顯微鏡圖像。膜的粗糙度值為401.4～890.7 nm，隨著PEA濃度的增加，膜表面顆粒狀結構越多，膜的粗糙度越大（值越高），這表明表面形貌的變化與AFM圖像的平均粗糙度吻合得較好[21]。一般來說，膜的粗糙度有利于增加與水的接觸面積，從而提高水的滲透量[22]。本文的粗糙度值較大，表面微微突起的褶皺結構是后續試驗中水通量增加的主要原因。由文獻可知[23]，膜的親水性表面能夠有效地減少膜污染并與水分子形成強烈的相互作用，有利于形成高水通量以增強過濾性能。因此，在制備復合納濾膜過程中，應當考慮增加膜表面的親水性。圖4k—o為PA選擇層的橫截面，界面聚合的反應過程直接影響PA選擇層的厚度。在未添加PEA時，PA選擇分離層的厚度為450 nm（見圖4k），這是由于PIP在水相反應單體向油相反應單體的擴散速率過快所致。通過在界面聚合反應中加入PEA，減緩了擴散速率，同時由于PEA的長線性分子鏈和分子尺寸，所制備的PA選擇層厚度較小，達61 nm（圖4l）。隨著PEA濃度的增加，選擇分離層的厚度從61 nm增加到101 nm，這是由于PEA參與反應的酰氯基團增多，導致反應更加劇烈，使得分離層的厚度逐漸增加且表面不均勻。由于PEA的親水性，PEA向油相的擴散速率減慢，分子尺寸大，擴散阻礙增加，導致制備的納濾膜結構較疏散，但這種疏散結構有利于水和鹽的運輸。

3.2 復合膜聚合分析

傅里葉變換紅外光譜反映了PEA/PAN復合膜表面的化學性質，能夠證實聚酰胺層是否由界面聚合形成。圖5反映了PEA/PAN復合膜的交聯情況。1 698 cm?1和1 467 cm?1處的特征峰來源于PAN中的羰基和PAN末端基團中的亞甲基[24]。與原始的PAN基膜相比，在1 635 cm?1和1 023 cm?1位置處檢測到了新的特征峰。在PEA/PAN復合納濾膜光譜中能觀察到1 635 cm?1處的特征峰對應于酰胺基團的C=O[18]。由圖5可觀察到，隨著界面聚合過程中PEA濃度的增加，C=O峰強度逐漸增大。而位于1 023 cm?1處的特征峰與PEA中的（C—O—C）伸縮振動有關[25]。綜上分析，證實了PEA/PAN復合膜表面的PA疏松選擇層是通過界面聚合形成的。

3.3 潤濕性分析

膜的分離性能與其表面的潤濕性有著直接關系，親水性的提高可以顯著增加膜的過濾測試性能[26]。圖6為水相中不同PEA含量的TFNC膜的親水性測試結果。靜電噴印紡絲制備的PAN膜具有納米纖維織物結構，其水接觸角為83°，具有較差的親水性和潤濕性。在經過未添加PEA的界面聚合處理后，接觸角變為64.8°，親水性有所提升，這可能是由于原始膜表面形成了一層光滑、疏松的PA選擇層所致[27]。通過在PAN膜上界面聚合PEA，可以看到，TFNC膜的親水性得到很大的改善。當PEA質量分數從2.5%增加到4.5%時，TFNC膜的接觸角從58.5°降低到47.5°，表面親水性逐漸增強，原因主要是與PEA結合的親水性酯基。隨著pea濃度的增加，親水性酯基逐漸增多，膜的親水性逐漸增強。親水性酯基不僅存在于PEA/PAN復合膜表面，而且還存在于PA選擇分離層中，這有效地促進了水分子的轉移。盡管粗糙度會對親水性產生影響，但是并不占據主要地位，根本原因是PEA中的親水性酯基導致膜表面的親水性提高。在圖4中可以看出，盡管粗糙度在增加，但是由于PEA中親水性酯基的作用，膜的親水性依然增強。相較于界面聚合反應之前的PAN納米纖維膜，粗糙度有了很明顯的改善。另一方面，界面聚合反應得到的復合納濾膜表面更加光滑、疏松，因此膜表面的親水性有了很大的提高。利用界面聚合法制備納濾膜表面的功能分離皮層，有效地提高了膜表面的親水性。由以上結果可得，在水相中引入PEA有助于提高TFNC膜表面的親水性。

圖4 PEA/PAN納濾復合膜表面和橫截面形貌的SEM和AFM表征

圖5 PAN基膜和PEA/PAN復合膜的紅外光譜

圖6 不同PEA濃度的PEA/PAN復合膜的接觸角

3.4 復合膜電位分析

由唐南靜電排斥效應可知，納濾膜表面與截留分子的電性對膜分離過程有很大影響[28]。一般來說，膜表面上的電荷對同性離子產生吸引而對異性離子產生排斥，因此需要分析膜表面的帶電情況。圖7為不同PEA濃度下所制備的PEA/PAN復合膜在pH值為6.5下的電荷情況。所有測試的膜在pH為6.5時均帶負電荷，膜的Zeta電位從?58.5 mV減少到?47.5 mV，表明膜表面的負電荷逐漸減少，這可能是由于交聯度的增加導致酰氯基團的數量減少，從而導致酰氯水解所產生的負電荷減少[29]。總的來說，表面Zeta電位高的薄膜更有利于無機鹽和陰離子染料的去除。

圖7 不同PEA濃度的PEA/PAN復合膜的表面電荷

3.5 復合膜分離特性

本文采用4種常見的無機鹽NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4，以及染料MO、VBB、CR和MYB對PEA/PAN復合膜的納濾性能進行測試，采用死端過濾裝置評價其性能。原始膜對各種無機鹽的水通量很大，截留率很低，這主要是由于原始膜孔徑大的結構所致[28]。圖8a為PEA/PAN復合膜對4種無機鹽及染料的過濾性能，可以發現，納濾膜對無機鹽的截留率非常低，拒鹽率由大到小依次為Na2SO4(29.6%)> MgSO4(19.7%)>NaCl(18.6%)>MgCl2(11.3%)，這是由于PA選擇分離層疏松多孔的結構所致[19]。復合納濾膜對二價陰離子的截留效果要優于一價陰離子，這是由于SO4?（0.38 nm）的離子半徑大于Cl?（0.33 nm）的離子半徑。不僅如此，SO4?與納濾復合膜之間存在比Cl?更強的靜電斥力，使得SO4?的排斥力比Cl?更高，因此PEA/PAN復合膜對SO4?鹽的拒鹽率更高。選擇4種不同的染料分子來測試PEA/PAN復合納濾膜的染料排斥率。由圖8a中可以看出，PEA/PAN復合膜對帶負電荷的陰離子染料CR、MYB有較高的排斥率，但對MO有部分排斥率。這是由于CR（696 Da）和MYB（799 Da）的相對分子質量均大于MO（327 Da），由此可以說明復合納濾膜對染料的排斥率跟染料本身的相對分子質量有關。盡管納濾膜本身帶負電荷，但對陽離子染料VBB的排斥率達93.6%。這是因為除了VBB的相對分子質量（506 Da）較高之外，也跟VBB在25 ℃水中的溶解力有關。由于膜表面帶負電荷，對陰離子染料具有排斥作用，因此CR、MYB的截留率均大于90%，且隨著電荷數量和分子尺寸的增加而增加。結果顯示，篩分效應和唐南效應是染料截留率提高的關鍵。圖8b中顯示在25 ℃、0.4 MPa下不同PEA含量的PEA/PAN復合膜對Na2SO4的納濾性能。隨著PEA質量分數從2.5%增加到4.5%，水通量從52.3 L/(m2·h)急劇下降到23.1 L/(m2·h)，對Na2SO4的截留率從15.8%增加到71.3%，水通量的降低主要是由于交聯度增加和膜層增厚所致[22]。隨著PEA濃度的增加，膜表面交聯逐漸變致密，因此對鹽的截留率逐漸增大。由水通量和截留率兩方面綜合考慮，本次試驗PEA的最佳質量分數為3.0%，水通量為41.5 L/(m2·h)，對MYB的排斥率為95.4%。

不同方法制備的納濾膜在染料分離方面有了很大的進展。表2[30-33]中比較了幾種常見的方法制備的復合納濾膜對染料的截留率及水通量。本研究中制備的PEA/PAN復合納濾膜在整體上優于文獻中的同類復合膜，這主要是由于形成了親水性較好且疏松的PA選擇分離層。通過以上的對比研究，證實了在IP過程中向水相引入PEA制備的TFNC膜在染料去除中具有廣闊的應用前景。

圖8 PEA/PAN復合膜的分離性能

表2 文獻中不同納濾膜性能比較

Tab.2 Comparison of properties of different nanofiltration membranes in literature

4 結論

1）本文通過靜電噴印紡絲技術結合界面聚合的方法，成功制備了過濾性能良好的PEA/PAN納濾復合膜。當PAN質量分數為8%時，制備的紡絲膜表面最光滑且均勻。

2）通過掃描電子顯微鏡表征得出隨著PEA濃度的增加，PA選擇層厚度逐漸增加，表面形成一層疏松的膜層，具有良好的親水性和較小的粗糙度。采用傅里葉變換紅外光譜儀分析了TFNC膜界面聚合的情況，通過接觸角和Zeta電位分析發現，隨著PEA中的酰胺基團的引入，膜表面親水性得到很大的改善。當PEA質量分數為4.5%時，PEA/PAN復合膜的接觸角最小可達47.5°。

3）分離性能測試結果顯示，隨著PEA濃度的增加，PEA/PAN納濾復合膜的水通量下降，但鹽截率呈上升趨勢。當PEA質量分數為3.0%時，PEA/PAN復合膜的水通量為41.5 L/(m2·h)，對染料MYB的截留率為95.4%，而對NaCl的截留率僅為18.6%。考慮到無機鹽NaCl與染料MYB在納濾膜過濾中截留率的較大差異性，可以將2種雜質混在純水中形成鹽/染料混合溶液，測試兩者通過納濾膜的分離性能，能夠實現多組分廢水的過濾凈化。

4）靜電噴印紡絲輔助界面聚合法制備超薄納濾膜，由于其操作簡單、低成本和工藝可控等特點，同時又能夠引入各種材料來提升膜的過濾性能，在海水淡化和廢水凈化領域具備極大的應用潛力。

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Nanofiber Composite Membrane Prepared by Electrostatic Printing Assisted Interfacial Polymerization for Seawater Desalination

,

(National Engineering Technology Research Center for High Efficiency Grinding, Hunan University, Changsha 410082, China)

A method of preparing nanofiber composite membrane was proposed by electrostatic spray print assisted interfacial polymerization for seawater filtration. Polyacrylonitrile (PAN) nanofiber substrate was intercalated via polyether amine (PEA), piperazine and triformyl chloride. PAN nanofiber was soaked in aqueous solution that piperazine and PEA were uniformly adsorbed on the substrate surface, firstly. The excess aqueous solution was dried with filter paper, and then organic triformyl chloride was introduced into the surface of PAN substrate to react with aqueous phase, then thin film nanofiltration composite (TFNC) with good filtration performance was prepared. The filtration performance of TFNC composite membrane with PEA concentration was studied. The microstructures were characterized by field emission scanning electron microscopy and atomic force microscopy, interfacial polymerization with fourier transform infrared absorption spectrometer, hydrophilicity with contact angle measuring instrument and charge property of the composite films with Zeta potentiometer. Four kinds of inorganic salts were selected to test the filtration performance of TFNC membrane by dead-end filtration system. PAN solution can be electrospun on the surface of roller to form a uniform film surface structure. The surface of the thin films prepared with PAN transparent solution was smooth with a printing concentration of 8wt.% under 20 kV electrostatic high pressure. When PEA concentration was 4.5wt.%, the contact angle of TFNC composite membrane was the smallest, reaching 47.5°. The filtration performance test of four inorganic salts showed that at 25 ℃ and 0.4 MPa, when PEA concentration was 3.0wt.%, the water flux of the membrane could reach 41.5 L/(m2·h), and the interception rate of NaCl was low (18.6%), but the interception rate of anionic dye MYB was the highest (95.4%). Electrostatic spray prin assisted interfacial polymerization can prepare nano-fiber composite membrane simply and effectively, and obtain smooth, uniform hydrophilic surface. The separation performance of composite nanofiltration membrane can be adjusted by changing the concentration of PEA, and the salt from seawater can be remove effectively, which has strong development potential.

electrostatic spray print; interfacial polymerization; nanofiber composite membrane; membrane layer; fun-ctional surface; seawater filtration

tg174.45

A

1001-3660(2022)05-0354-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.036

2022–03–21；

2022–04–26

2022-03-21；

2022-04-26

國家自然科學基金（51975204）；湖南省自然科學基金（2021JJ30103）；湖南省重點研發計劃（2021GK2025）

National Natural Science Foundation of China (51975204); Natural Science Foundation of Hunan Province (2021JJ30103); Hunan Provincial Key Research and Development Program (2021GK2025)

陳逢軍（1979—），男，博士，副教授，研究方向為超精密加工與控制、微結構功能表面。

CHEN Feng-jun (1979-), Male, Ph. D., Associate professor, Research focus: ultra-precision machining and control, micro-structure functional surface.

陳逢軍，賀提喜. 靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復合膜實現海水脫鹽[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 354-362.

CHEN Feng-jun,HE Ti-xi. Nanofiber Composite Membrane Prepared by Electrostatic Printing Assisted Interfacial Polymerization for Seawater Desalination[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 354-362.

責任編輯：萬長清