304不銹鋼表面單層/多層TiN基涂層制備及耐磨蝕性能研究

項燕雄，王澤松，劉貴昂，梁楓，鄒長偉，于云江，田燦鑫

304不銹鋼表面單層/多層TiN基涂層制備及耐磨蝕性能研究

項燕雄，王澤松，劉貴昂，梁楓，鄒長偉，于云江，田燦鑫

（嶺南師范學院 物理科學與技術學院，廣東 湛江 524048）

探究鋼基表面TiN基涂層在海洋環境中的耐磨蝕性能。采用電弧離子鍍技術，在304不銹鋼和單晶硅表面分別沉積TiN、TiBN、TiBN/TiN涂層，并對3種涂層樣品的表面–截面形貌、摩擦系數、在人工海水中的電化學性能和摩擦腐蝕行為進行測試。形貌表征和干摩擦測試結果顯示，TiBN和TiBN/TiN涂層有著比TiN柱狀晶更加致密的微觀結構，3種涂層的摩擦系數相差不大，比304SS的摩擦系數低。在人工海水環境中的電化學測試結果表明，TiBN/TiN涂層的耐腐蝕性能最佳，TiBN涂層次之，TiN涂層則表現出比304不銹鋼基底更差的耐腐蝕特性。在發生摩擦腐蝕的過程中，3種涂層的電位（OCP）均發生了下降。利用電弧離子鍍技術在304不銹鋼表面沉積的單層/多層TiN基涂層，在人工海水環境下，發生的摩擦會增加涂層發生腐蝕的趨勢，結構致密，表面易形成鈍化膜的涂層，其耐磨蝕性較好。

電弧離子鍍；TiN基涂層；耐腐蝕性能；摩擦腐蝕；單層/多層

隨著海洋資源的深入開發，海上裝備的需求量逐漸增大，這對海洋海上裝備的性能與壽命提出了更多更高的要求[1-4]。海上裝備在高溫高濕及高氯離子環境下的快速腐蝕問題成了影響海洋裝備壽命的其中一個重要原因[5-6]。通常，對于海上裝備中暴露在外且不發生相對摩擦的部件，可以采用涂覆保護涂層的方式達到防止腐蝕的目的。但由于海洋風吹環境會導致海上裝備表面涂層與緊固件之間發生持續的交互摩擦磨損，而涂料涂層的附著力以及耐磨性較差，在發生相對滑動的過程中容易造成涂層脫落而致使涂層失效，因此簡單的涂料涂層無法滿足防腐要求。針對摩擦副的防腐，主流涂層有C基及N基涂層。與傳統的金屬基體相比，這2種涂層有著更低的摩擦系數、磨損率以及腐蝕電流密度，現已成為海洋裝備摩擦副防腐的一個關注熱點。

C/N基涂層的制備方法通常有熱噴涂[7]、化學氣相沉積（CVD）[8]、物理氣相沉積（PVD）[9-11]等。其中，PVD技術因其重復性好、工藝穩定等備受青睞，部分PVD涂層已實現產業化。電弧離子鍍PVD技術因其具有沉積速率高、致密性好以及膜基結合力強等優點，被廣泛應用于過渡金屬氮化物的沉積。作為N基涂層的代表性二元涂層，TiN涂層因其具有附著力好、硬度高、耐磨性能優越等優點，已在工業中得到了廣泛的運用[12-16]。在腐蝕環境中使用時，TiN涂層中的柱狀晶結構卻造成涂層整體的腐蝕程度加劇。因為其表面氧化層消耗后，液體會通過柱狀晶間的縫隙滲透進入基體中，導致涂層腐蝕及剝落，從而引起防護涂層的失效。在電弧離子鍍技術、磁控濺射等PVD技術中，陰極靶材選擇TiB2，在N2工藝氣體環境下很容易得到TiBN涂層。通過B元素的引入和其他工藝參數的改變，涂層中存在的柱狀晶TiN結構演變成nc-(TiN,TiB2)/α-BN的復合涂層結構[17-20]，涂層的致密性大大增加，有效提高了涂層的防腐性能。另外，大量的研究也證實，多層涂層中相互交替的子層結構能有效減少涂層中的孔洞及缺陷[21]，能阻止腐蝕媒介中的離子通過涂層進入基體而引起電偶腐蝕。

304不銹鋼具有良好的耐蝕性、耐熱性，低溫強度和機械特性顯著等優點，現已廣泛運用于工業生產中，但在海洋環境等惡劣條件下使用時，其耐腐蝕性能的不足嚴重制約了其服役壽命。尤其應用于海上特種裝備的304不銹鋼，長期暴露在海洋風吹和海水飛濺的環境中，交互摩擦磨損和電化學腐蝕同時存在。為此，本文通過電弧離子鍍方法在304不銹鋼表面分別制備了TiN、TiBN以及TiBN/TiN多層涂層，并對其在干燥環境下的摩擦學行為、在人工海水中的電化學腐蝕行為以及在人工海水中的交互摩擦腐蝕行為展開系統研究，以探究其交互摩擦腐蝕的機制，為海上特種涂層裝備的研發提供試驗及理論支撐。

1 試驗

1.1 涂層制備

試驗分別選用Ti靶（99.9%，原子分數，下同）和TiB2靶（99.9%，Ti和B的原子比為33∶67）作為陰極靶材，工藝氣體為純度99.99%的N2和Ar。2種陰極靶均為100 mm×20 mm的圓餅狀塊體，對稱地安裝在尺寸為540 mm×300 mm×400 mm 的真空腔室內壁兩側，單靶與基片的最小中心距離為200 mm。單面拋光型304不銹鋼基片（15 mm×15 mm×3 mm）及單晶硅(111)（10 mm×10 mm×0.5 mm）依次用去離子水和無水乙醇各超聲波清洗20 min后烘干，通過夾具裝配在樣品支架上。整個樣品底盤能進行一重公轉，其上的支架可實現二重自轉，靶材與基片的相對關系如圖1所示。

本試驗所用的鍍膜設備為北京丹普公司生產的AS510DTXB型計算機自動控制離子鍍膜機。以在304不銹鋼基體上制備TiBN/TiN涂層為例，詳細的制備過程如下：先將真空室加熱到400 ℃，并用旋片真空泵、羅茨泵和磁懸浮渦輪分子泵組成的真空機組抽至本底真空3.0×10–3Pa；保持基片一重公轉速度為1 r/min，加負偏壓–1 000 V，通入Ar氣，打開離子源，設置功率為6 kW，進行Ar+離子轟擊，時間為30 min；將偏壓設置為–800 V，選真空優先模式，將工作氣壓設置為0.2 Pa，電流設置成80 A，打開Ti靶弧電源，用Ti+離子轟擊基片，時間為5 min；將偏壓設置為–200 V，通N2氣，選真空度優先模式，將工作壓力設為2 Pa，打開Ti/TiB2靶弧電源，電流分別設置為相應值，沉積TiBN/TiN目標涂層，時間為60 min。具體沉積參數見表1。

圖1 多弧離子鍍沉積系統

1.2 結構表征與性能測試

1）采用日本電子JEOL生產的JSM-7610F場發射掃描電鏡觀察樣品的表面和截面形貌，最高電子加速電壓為20 kV。

2）采用MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀測量涂層的摩擦磨損性能。摩擦副材料為直徑6 mm的氧化鋁小球，以載荷為10 N、200 mm/min的移動速度在5 mm的范圍內做往復摩擦，并連續測試60 min，測試溫度和相對濕度分別為28 ℃和80%。

3）使用電化學工作站（Corrtest-CS350，武漢科思特）對304不銹鋼基底和3種涂層分別進行動電位掃描及交流阻抗譜測試。腐蝕電解液為人工海水，其主要成分見表2。使用常規的由飽和Hg/Hg2Cl2參比電極、工作電極（測試樣品）和鉑絲輔助電極組成的三電極分析系統，動電位掃描范圍為–1.2～2.0 V，掃描速度為0.000 167 mV/s，阻抗譜測試選擇掃描頻率為10 mHz～100 kHz、恒定振幅為10 mV的正弦信號。

表1 涂層沉積參數

表2 人工海水主要成分

Tab.2 Table of main components of artificial seawater　g/L

4）為研究涂層在人工海水中發生摩擦時的電化學行為，本試驗采用蘭州華匯公司生產的MFT- EC4000電化學腐蝕摩擦磨損試驗儀，分別對304不銹鋼基底及3種涂層在人工海水中發生相對摩擦時伴隨的電化學腐蝕行為進行研究。電化學腐蝕摩擦磨損試驗儀的結構原理如圖2所示。合適的加載負荷通過壓頭施加到基片上，壓頭上裝配的傳感器可以實時測量樣品與6 mm氧化鋁小球發生相對摩擦時的摩擦力。在試驗時，底座帶動樣品做固定頻率的前后移動，壓頭保持不動，設置頻率為0.5 Hz，往復滑動距離為5 mm。同時，電化學工作站中由石墨輔助電極、Ag/AgCl參比電極、樣品工作電極組成的三電極系統可以實時采集開路電位（OCP）的信息。在開展摩擦腐蝕行為測試前，先將樣品放入到3.5%NaCl飽和溶液中浸泡1 h。為了減少系統誤差，試驗前后，分別對樣品進行5 min的靜態開路電位測試，用于對比靜態開路電位的變化。

圖2 摩擦腐蝕試驗結構原理

2 結果與討論

2.1 涂層微結構

在Si片表面沉積的TiN、TiBN及TiBN/TiN涂層的表面和截面SEM形貌如圖3所示。從圖3a1、b1、c1中可以看出，3種涂層的表面都分布著大顆粒、針孔、熔坑等電弧離子鍍沉積膜中常見的缺陷，其尺寸分布范圍為0.5～5.0 μm。相比于圖3a1中較大尺寸的缺陷分布，圖3b1、c1中缺陷尺寸明顯變小。這是由于沉積TiBN和TiBN/TiN涂層時所選擇的基片偏壓（200 V）和工作氣壓（2 Pa）較高造成的。因為適當提高工作氣壓，弧光放電等離子體密度增加，在較高偏壓作用下，到達基片表面的離子數目多、能量高，對表面的作用效果更明顯，大顆粒液滴會被逐漸濺射和刻蝕，針孔和熔坑會被更多的沉積離子所填 充[11,15]。另外，TiBN和TiBN/TiN涂層表面可能形成非晶或納米晶硼化物，使得表面缺陷較柱狀晶TiN涂層表面少，致密度更高[10]。從圖3a2中的TiN截面形貌可以看出，TiN涂層呈現為典型的柱狀晶結構，涂層總厚度約為1.8 μm；圖3b2中，基體上的TiN過渡層有著明顯的柱狀晶結構，而目標TiBN層與圖3a1中的TiN涂層截面相比，有著更為致密的結構。這是因為B元素的摻入，部分B以固溶態的形式存在于TiN晶體中，造成了TiN晶格畸變，一定程度阻礙了柱狀晶的生長，從而細化了晶粒。TiBN/TiN涂層截面形貌（見圖3c2）顯示，其同樣有著較為致密的結構。這是由于在基體上交替沉積了TiBN和TiN涂層，在交替的過程中，阻斷了柱狀晶粒結構的生長，細化了晶粒，從而使得涂層結構變得更為致密。另外，從涂層的厚度來看，在相同沉積時間下，涂層的沉積速率為TiBN/TiN>TiN>TiBN，也反映了不同陰極靶材料和陰極靶數目對涂層厚度的影響。

在Si片表面沉積的3種涂層的截面SEM-EDS線掃描結果如圖4所示。從圖4中可以看出，從涂層表面到一定深度處均出現了Si襯底的信號，且界面處存在原子擴散，這是電弧離子鍍工藝中很常見的現象。因為電弧離子鍍沉積效率高，大量載能離子和中性原子沉積到涂層表面，使得局部溫度升高，而且本工作中真空室在沉積之前就經過400 ℃高溫處理，沉積原子在Si襯底界面出現相互擴散是正常的。從一定深度處的原子計數率得知，TiN、TiBN和TiBN/ TiN涂層的厚度分別約為1.7、1.2、1.5 μm，前兩者與圖3a2、b2中測量的厚度相差不大，并且原子分布比較均勻。圖4c中多層TiBN/TiN涂層中，N含量比較均勻，Ti含量在近表面250 nm以下出現一個驟降，說明表面以下一定深度處，Ti含量不足，涂層中有可能出現Ti2N結晶相或是存在比較厚的滲氮非晶層[19]。

圖3 涂層表面及截面的SEM形貌

圖4 在Si片表面沉積的涂層截面的線掃描曲線

2.2 涂層摩擦學性能

干摩擦環境下，摩擦系數隨測試時間的變化曲線如圖5所示。可以看出，在開始摩擦的1 min以內，3種涂層的摩擦系數增加得很快，隨后保持在一個較為穩定的值。這是由于在干摩擦環境下的摩擦初始階段，涂層表面的有機污染物、大顆粒物和脫落的TiN等硬質磨粒造成的粗糙面使得摩擦系數上升較快。在經過長時間的摩擦磨損后，這些污染物、硬質磨粒等顆粒物被破壞或壓入涂層內部，摩擦系數值逐漸降低。304不銹鋼、TiN涂層、TiBN/TiN復合涂層、TiBN涂層的平均摩擦系數分別約為0.68、0.58、0.53、0.55。3種涂層的摩擦系數相差不大，均比304不銹鋼基底的摩擦系數低。這說明在304不銹鋼表面沉積TiN、TiBN、TiBN/TiN涂層，均可以降低其表面的摩擦系數。

圖5 304不銹鋼及TiN基涂層摩擦系數隨測試時間的變化曲線

2.3 涂層耐腐蝕性能

304不銹鋼、TiN、TiBN及TiBN/TiN涂層在人工海水中的Nyquist圖如圖6所示。從圖6中可以看出，所有的試樣在人工海水中都呈現單容抗弧的特征，而在單一的容抗弧的交流阻抗譜中，容抗弧半徑的大小與被測試樣表面的轉移電阻呈正相關關系，即容抗弧越大，其抗腐蝕能力越強[22]。在人工海水溶液中，容抗弧半徑依次為TiBN/TiN>TiBN>304SS>TiN。3種涂層中，TiBN/TiN、TiBN涂層的容抗弧半徑大于304不銹鋼的容抗弧半徑，而TiN涂層的容抗弧半徑小于304不銹鋼的容抗弧半徑。這表明在304涂層表面沉積TiBN涂層和TiBN/TiN涂層均可以有效提高其抗腐蝕能力，沉積TiN涂層則不能提高基底的抗腐蝕能力。這可能是因為TiN涂層呈現為較為疏松的柱狀晶結構，導致涂層在遇到腐蝕溶液時，腐蝕液可以通過柱狀晶的空隙滲入涂層，從而增大了腐蝕液和涂層的接觸面積，這增大了表面發生腐蝕的趨勢。TiBN涂層呈現出比TiN涂層更好的耐腐蝕性能的原因可能是，B元素的引入，形成了以TiN晶體和非晶TiB2、BN化合物組成的復合結構，使得TiBN涂層有著比TiN涂層更為致密的結構，這與圖3b2相對應。TiBN/TiN涂層之所以表現出最強的耐腐蝕性能，除了B元素的引入形成了更加致密的復合結構外，還可能是因為交替沉積TiBN和TiN層，打亂了原本柱狀生長的柱狀晶結構，多層結構的涂層可以有效阻止腐蝕液往基底方向的滲透，減小了腐蝕液和基底的有效接觸面積，從而呈現出了好的耐腐蝕性能。

圖6 304不銹鋼及TiN、TiBN、TiBN/TiN涂層在人工海水中的Nyquist圖

不銹鋼基體和3種涂層的動電位極化Tafel曲線如圖7所示。可以看出，4種樣品均呈現典型的鈍化曲線，說明都有著良好的鈍化行為。對極化曲線進行擬合，得到其自腐蝕電位（corr）及腐蝕電流密度（corr）結果見表3。自腐蝕電位表示其發生腐蝕的趨勢，其值越大，表示其發生腐蝕的可能性越小；而腐蝕電流密度表示的是發生腐蝕時電流密度的大小，腐蝕電流密度越小，則相對應的抗腐蝕性能越強[23]。極化曲線的擬合結果表明，與304不銹鋼相比，TiBN和TiBN/TiN的自腐蝕電位分別提高了234、268 mV，自腐蝕電流均降低1個數量級，表現出較好的抗腐蝕性。其耐腐蝕性能的排序為：TiBN/TiN >TiBN>304 SS>TiN，與Nyquist圖相一致。

圖7 304不銹鋼及TiN、TiBN、TiBN/TiN涂層Tafel曲線

表3 樣品的極化曲線腐蝕參數

Tab.3 The corrosion parameters fitted from Tafel curve of the samples

2.4 涂層摩擦腐蝕行為分析

從圖8可以看出，在浸泡前期，4種樣品的OCP值從大到小為TiBN/TiN（–0.318 V）、TiBN（–0.324 V）、304不銹鋼（–0.396 V）、TiN（–0.407 V）。在摩擦腐蝕試驗開始后，除304不銹鋼外，其余3種涂層的摩擦系數均逐漸增大，并最終達到較為穩定的值。隨著相對摩擦的發生，4種樣品的開路電位均呈現下降的趨勢，從浸泡階段到摩擦腐蝕階段，304不銹鋼樣品的OCP值下降不大，由浸泡時的–0.396 V下降到–0.403 V左右，下降幅度為–0.007 V；TiN涂層的OCP值從–0.407 V下降至約–0.432 V，下降幅度為–0.025 V；TiBN涂層的OCP值從–0.324 V下降至約–0.338 V，下降幅度為–0.014 V；TiBN/TiN涂層的OCP值從–0.318 V先劇烈下降至–0.525 V，后逐漸回復至–0.375 V左右。

這說明在摩擦腐蝕發生時，樣品的耐腐蝕性能均呈現下降趨勢。造成這種現象的可能原因是，在摩擦和腐蝕同時進行的過程中，由于在相對摩擦的作用下，原本已形成的阻止腐蝕擴展的致密氧化膜層被破壞，導致溶液直接與樣品發生接觸，溶液中的Cl－等隨之滲入到被破壞的涂層中，增大了涂層表面的化學反應活性，導致樣品的耐腐蝕性能下降[6]。在摩擦腐蝕試驗結束后，4種樣品的靜態開路電位均呈現上升趨勢，這可能是因為此時樣品和氧化鋁球不發生相對運動，有充足的時間形成氧化膜而不被破壞，隨著氧化膜的形成，4種樣品的開路電位也逐漸上升。

圖8 摩擦腐蝕曲線

TiBN/TiN涂層/304SS體系的摩擦腐蝕過程如圖9所示。造成TiBN/TiN涂層OCP值從–0.318 V先劇烈下降至–0.525V的原因可能是，由于TiBN/TiN涂層是交替的多層結構，隨著摩擦腐蝕的開始，在表面的多層結構被破壞，溶液通過表面縫隙迅速滲入到多層涂層的層間結構中，這大幅度地增加了溶液和涂層的接觸面積，使TiBN/TiN涂層的OCP值迅速下降。除了與氧化鋁球發生相對摩擦的部分，多層內部的層間結構并未發生相對摩擦，氧化層逐漸形成，阻止了層間腐蝕行為的繼續進行。因此，TiBN/TiN涂層OCP值在摩擦腐蝕的后半階段表現出上升趨勢。

圖9 TiBN/TiN涂層摩擦腐蝕過程

3 結論

采用電弧離子鍍技術在304不銹鋼表面制備了TiN、TiBN和TiBN/TiN涂層，對304不銹鋼及3種涂層的摩擦系數、電化學耐腐蝕性能和摩擦腐蝕行為進行了研究，結果表明：

1）SEM圖像顯示，相比于單一TiN涂層，適當提高基片偏壓和工作氣壓有利于降低TiBN和TiBN/TiN涂層表面的缺陷，TiN呈現出較為疏松的柱狀晶生長，而TiBN和TiBN/TiN則呈現出相對致密的結構。

2）電化學測試結果表明，4種樣品的Nyquist圖均呈現出典型的單容抗弧特征，容抗弧半徑依次為TiBN/TiN>TiBN>304 SS>TiN，表明多層TiBN/TiN涂層表現出最高的耐腐蝕性能，TiBN涂層次之，單層TiN涂層較基片低。從Tafel 曲線得到的自腐蝕電位和自腐蝕電流參數與EIS結果保持一致，說明在304不銹鋼表面分別鍍覆TiN基TiBN涂層和TiN基TiBN/TiN多層涂層，涂層的耐腐蝕性顯著提高，僅有柱狀晶結構的TiN涂層反而會加速腐蝕的程度。

3）干摩擦環境下，TiN、TiBN和TiBN/TiN涂層的平均摩擦系數約為0.55，比304 SS低。不銹鋼及3種涂層在人工海水中發生相對摩擦時，電位均發生了下降，表明相對摩擦會使得腐蝕效果增殖，而TiBN和多層TiBN/TiN涂層由于結構較TiN更加致密，抗摩擦腐蝕性能更好。

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Preparation and Antiwear and Anticorrosion Properties of TiN-based Monolayer/Multilayer Coatings on 304 Stainless Steel

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(School of Physics and Technology, Lingnan Normal University, Guangdong Zhanjiang 524048, China)

This work aims to investigate the coexisting antiwear and anticorrosion properties of coatings on steels applied in Marine environment. TiN, TiBN and TiBN/TiN coatings were deposited on the surface of 304 stainless steels and Si substrates by arc ion plating, respectively. The surface and cross-sectional morphology, friction coefficient, electrochemical corrosion performance and tribocorrosion behavior in artificial seawater of the samples were tested. The results showed that their dry friction coefficients are almost 0.55 compared to 0.68 for the virgin 304 SS. And TiBN and TiBN/TiN coatings had much denser microstructure than columnar crystal TiN. The results of electrochemical tests showed that TiBN/TiN coatings possess the best corrosion resistance, followed by TiBN coating, while TiN coating showed worse corrosion resistance than 304 SS. In the process of friction corrosion test, the values of open circuit potential for the three coatings decreased, indicating that the on-going friction in the artificial seawater will largely increase the tendency of corrosion of the coatings, and more uniformly dense coatings that was easily to form the surface passivated layer probably exhibit an excellent antiwear and anticorrosion feature.

arc ion plating; TiN-based coating; corrosion resistance; friction corrosion; monolayer/multilayer

TG174.4

A

1001-3660(2022)05-0121-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.013

2022–01–24；

2022–04–24

2022-01-24；

2022-04-24

廣東省科技計劃（對外合作）項目（2018A050506082，2020A0505100059，2021A0505060009）；廣東省自然科學基金（2021A1515011928，2020A1515011488，2022A1515011137，2020A1515011451）；廣東省海外名師項目（2020A1414010198）；湛江市科技計劃（2019A03009，2018A01006）；廣東省教育廳創新團隊項目（2020KCXTD032）

Guangdong Provincial Science and Technology Planning Project (2018A050506082, 2020A0505100059, 2021A0505060009); Provincial Natural Science Fund (2021A1515011928, 2020A1515011488, 2022A1515011137, 2020A1515011451); Provincial Overseas Expert Grant (2020A1414010198); Zhanjiang Science and Technology Project (2019A03009, 2018A01006); Team Project of Provincial Education Department (2020KCXTD032)

項燕雄（1991—），男，碩士，助理實驗師，主要研究方向為表面工程。

XIANG Yan-xiong (1991-), Male, Master, Assistant lab master, Research focus: surface engineering.

王澤松（1983—），男，博士，講師，主要研究方向為表面工程及材料改性。

WANG Ze-song (1983-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: surface engineering and materials modification.

項燕雄, 王澤松, 劉貴昂, 等. 304不銹鋼表面單層/多層TiN基涂層制備及耐磨蝕性能研究[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 121-128.

XIANG Yan-xiong, WANG Ze-song, LIU Gui-ang, et al. Preparation and Antiwear and Anticorrosion Properties of TiN-based Monolayer/ Multilayer Coatings on 304 Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 121-128.

責任編輯：劉世忠