氮表面改性非晶碳基涂層的摩擦及腐蝕行為

李昊，鄭賀，李淑鈺，郭鵬，孫麗麗，柯培玲，汪愛英

氮表面改性非晶碳基涂層的摩擦及腐蝕行為

李昊1,2，鄭賀3，李淑鈺1,2，郭鵬1，孫麗麗1，柯培玲1,2，汪愛英1,2

（1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所 a.中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 b.浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201；2.中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049；3.寧波甬微集團有限公司，浙江 寧波 315033）

在本征無氫非晶碳涂層表面進行摻N表面改性處理，研究其摩擦性能與海水腐蝕行為的演變規律，為海洋防護非晶碳涂層應用提供新思路。采用直流磁控濺射固體石墨靶制備非晶碳涂層，并在頂層進行N摻雜表面改性。改變Ar/N2氣流量比來控制頂層摻N量，調控沉積時間，控制涂層厚度一致。SEM用于觀測涂層厚度與截面形貌，XPS和Raman光譜儀分別用于表征涂層N摻雜量和碳鍵結構。涂層力學性能和動態摩擦因數則通過連續剛度模式納米壓痕儀和球盤式摩擦實驗機測試得到。采用含有三電極體系的Gamry電化學工作站測量涂層的動電位極化曲線、電化學交流阻抗譜等電化學性能。對無氫非晶碳涂層進行表面改性，隨頂層改性N含量的增加，sp2—C易與N結合，導致sp2相含量降低。隨著N含量的增加，涂層的力學性能逐漸提升，當N質量分數為21%時，硬度與彈性模量達到最大值，分別為11.71 GPa和284.28 GPa；但當N質量分數最小（12%）時，涂層的斷裂韌性與抗彈塑性變形能力最優。由于頂層引入摻N層后，sp2潤滑相減少，涂層摩擦因數顯著上升，且隨N含量的增大逐漸增大。在頂層引入N摻雜量較少的改性層有利于提高非晶碳的耐蝕性，但隨N含量的增大，涂層表面的孔隙增多，腐蝕溶液滲透加速，涂層的耐蝕性迅速惡化。頂層少量N摻雜有利于改善非晶碳基涂層的力學性能和耐蝕性能。N含量過高時，涂層性能隨著N含量的升高逐漸惡化。在海洋關鍵零部件表面制備微量N摻雜改性的非晶碳涂層有利于提高其防護性能。

非晶碳；摩擦；腐蝕；磁控濺射；氮摻雜；表面改性

目前，海洋的開發和利用在全球經濟發展中發揮著越來越重要的作用。隨著海洋經濟的快速發展，對高耐久性和可靠性的海洋基礎設施和重大裝備的需求迅速增加[1-3]。尤其是海洋裝備的船舶動力裝置、潮汐能發電裝置、海水液壓傳動裝置、深潛器浮力調節裝置、深海勘探和開采設備等[4-5]，將直接暴露于海洋多重復雜耦合環境，如紫外線輻射、氯化物鹽、頻繁的干濕循環、高濕度以及低溫等[6]，因此會加速金屬等結構材料的降解和失效。采用表面防護涂層技術，可以在不影響金屬等基材固有優異性能的基礎上，突破其防護性能的不足，延長關鍵部件的使用壽命，保障其可靠運行[7]。

非晶碳（Amorphous Carbon，a-C）涂層具有高硬度、低摩擦、優異的化學穩定性和生物相容性，在金屬材料的海洋腐蝕防護領域備受關注[8-14]。Radi等[15]發現，在人工海水中浸泡14 d后，相比于不銹鋼基板，涂覆有非晶碳涂層的不銹鋼表面銹點更少，且具有更低的開路電位。同時，為進一步提高非晶碳涂層海水工況下的服役性能，不少學者嘗試在非晶碳涂層中摻雜適量異質原子，來提高膜基結合力及涂層的耐蝕性能、力學性能和摩擦學性能[16-19]。Sui等[20]在鎳鈦合金表面制備氟摻雜非晶碳涂層來提高其耐蝕性，腐蝕電流密度降低1個數量級。Dhandapani等[21]發現Ag摻雜可以有效改善非晶碳涂層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。Zhang等[22]制備的硅摻雜非晶碳涂層在720 h的鹽霧試驗中未出現點蝕和剝落。但是，隨著金屬摻雜量的上升，涂層的耐蝕性往往提高有限甚至出現下降，磨損率也呈上升趨勢，其原因主要源于金屬與非晶碳之間的電偶作用會加劇腐蝕速率，而生成的腐蝕產物多為金屬氧化物硬質顆粒，又在磨擦過程中加劇涂層損傷[23-25]。與金屬不同，研究發現，N作為非金屬元素摻雜到非晶碳涂層中不會引入新的電偶對，而且含氫非晶碳涂層中摻雜N元素有利于提高涂層的韌性和膜基結合強度，同時由于N摻入使得涂層sp2相增多，從而降低殘余應力并起到減摩潤滑作用，還可降低摩擦因數[26-28]。雖然含氫非晶碳涂層的硬度大、耐磨性好，但是在水環境下表面懸掛氫鍵易發生鈍化，導致摩擦因數增大，而無氫非晶碳涂層在多環境適應性方面較為優異[14,29-31]。因此，N摻雜或改性無氫非晶碳涂層在涉海工況下可能具有更優異的防護性能，但相關改性非晶碳的摩擦及腐蝕行為尚未開展深入研究。

本文以N摻雜無氫非晶碳涂層為研究對象，選用前期團隊優化非晶碳涂層思路，在其表面層繼續制備不同N摻雜量的非晶碳[14,30-31]，系統研究表層不同N改性摻雜量的非晶碳表面改性涂層的摩擦行為，以及在模擬海水環境中的腐蝕性能變化。相關結果將為提高非晶碳涂層的抗磨蝕防護性能，并用于海洋裝備關鍵零部件防護提供新思路。

1 試驗

1.1 涂層制備

非晶碳涂層采用直流磁控濺射（Direct-current Magnetron Sputtering，DCMS）石墨靶制備，其中石墨靶（純度99.99%）尺寸為380 mm×100 mm×7 mm。基片選用P（100）硅片和316L不銹鋼（15 mm × 3 mm），分別觀察其微觀結構，并測試其摩擦及腐蝕性能。首先，將準備好的基體依次放入丙酮和乙醇中超聲清洗15 min，然后用干燥氮氣吹干后置于轉架上，基架與靶材之間相距約150 mm。待本底真空達到4×10?6Pa時，通入Ar氣，在0.266 Pa氣壓下，以3 A的電流濺射清洗石墨靶15 min。然后，采用線性離子束技術，利用Ar等離子體對基體表面刻蝕30 min以去除表面氧化層。隨后，采用DCMS在偏壓–200 V、濺射功率1.2 kW的參數下制備非晶碳層，沉積時間約1 h，接著通入氮氣在表層引入N原子，通過調節Ar/N2流量比來改變N摻雜量，調節時間將所有涂層總厚度控制在200 nm左右，其中作為對照的本征非晶碳涂層N-0的沉積時間增加10 min，以確保所有樣品厚度一致，具體參數如表1所示。

表1 N摻雜表面改性層沉積參數

1.2 性能測試

掃描電子顯微鏡（SEM，Verios G4 UC，US）用于觀測涂層厚度、橫截面微觀結構。X射線光電子能譜儀（XPS，Axis ultradld，JP）用于表征涂層中的元素組成和原子鍵合狀態。使用共焦顯微拉曼光譜儀（Renishaw-inVia Reflection，UK），在532 nm激發波長下表征碳鍵結構。使用雙高斯函數擬合拉曼數據，以獲得G峰位置和峰強度比（D/G）。使用納米壓痕設備（MTS NANO200，US）測量涂層的硬度和彈性模量值，測試采用連續剛度法，使用金剛石壓頭，壓入深度為100 nm，測試6個點以保證數據的準確性。

使用球盤式摩擦試驗機（Rtec，US）在大氣環境室溫下進行摩擦試驗。以Al2O3陶瓷球（1 800HV，6 mm）為對磨副，滑動速率為20 mm/s，摩擦總長度為72 m，載荷為5 N。為了分析表層N摻雜改性非晶碳涂層的耐蝕性，使用Gamry電化學工作站（Reference 600+，US），采用傳統的三電極體系在3.5% NaCl溶液中進行電化學性能測試。其中以Ag/AgCl電極為參比電極，涂層樣品為工作電極，鉑片為對電極。在電化學腐蝕試驗之前，持續運行開路電位（Open Circuit Potential，OCP）1 h，以確保整個測試系統的電化學穩定性[6,29-30]。隨后，以105～ 10?2Hz的頻率、10 mV的正弦擾動測量電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）。以0.5 mV/s的掃描速率，掃描范圍從–0.2 V到+1.2 V（vs. Ag/AgCl），測量動電位極化曲線。

2 結果和討論

2.1 涂層的組分結構

圖1為不同頂層摻N量的非晶碳涂層的SEM截面形貌。由圖1可知，所有涂層的總厚度都控制在（210±10） nm，且涂層整體連續致密，無明顯缺陷。總體上看，所有涂層樣品在截面形貌上無明顯差異，這是由于表層的摻N層是原位生長的，在沉積過程中不存在間斷，且下層非晶碳的沉積環境一致，這使得頂層摻N層沿著下層非晶碳的生長取向，避免了明顯的界面分層現象。

圖2為不同頂層摻N量的非晶碳涂層的XPS能譜圖。從全譜（圖2a）中可以看出，涂層中主要含有C、O、N 3種元素。氧元素與N-0樣品中的少量N元素，主要是由于沉積過程中真空室殘留空氣，或取樣后吸附空氣所致[32]。如圖2b所示，隨N2/Ar流量比增大，頂層N含量（原子數分數，下同）由1.4%逐漸增加，增大幅度逐漸減小，趨于飽和值24%。圖2c為C 1s精細譜，擬合分析表明，主要存在4種C原子化學雜化狀態，即sp2、sp3、C—N以及C—O，譜峰位置分別位于284.6、285.4、286.4、286.6 eV[33-35]。采用洛倫茲函數（20%）和高斯函數（80%）對C 1s峰進行分峰擬合處理，并對峰面積進行積分，可以得到不同雜化狀態的碳鍵含量。如圖3d所示，隨著N摻雜量不斷增加，sp3—C鍵含量幾乎不變，而sp2—C鍵含量從66.3%降低到30.7%，該結果與拉曼分析結果相一致。這是因為sp2—C的成鍵軌道上s軌道占據的比例比sp3—C的多，隧穿效應更強，因此sp2—C鍵的形成能比sp3—C鍵低，引入N原子更容易與sp2—C發生鍵合，導致sp2—C鍵的含量降低[36]。圖2e為N 1s精細譜，其中主要含有3種N原子化學狀態，即位于398.6 eV附近的N—C鍵，400.4 eV附近的N=C鍵，402.2 eV附近的N—C=O鍵。N 1s峰的分峰擬合結果如圖2f所示，隨著N摻雜量的增加，N—C鍵含量基本不變，而N=C鍵含量逐漸增加，從47.4%增加到56.1%，這表明大量sp2—C鍵被N原子取代形成了N=C鍵。

圖1 表層不同摻N量非晶碳涂層的SEM截面形貌

圖2 表面N摻雜改性非晶碳涂層的XPS能譜

拉曼光譜用于進一步分析涂層碳鍵結構的變化。如圖3a所示，所有涂層拉曼光譜均顯示出非晶碳的典型拉曼峰，且經過高斯擬合后，每個樣品中均出現位于1 350 cm?1附近的D峰和1 560 cm?1附近的G峰[37-39]。其中，G峰對應碳環和碳鏈中C—C鍵的伸縮振動，而D峰對應碳環的呼吸振動[35]。G峰的半高寬（G- FWHM）、G峰位置和D峰與G峰面積比D/G值可以反映非晶碳碳鍵結構[40]。如圖3b所示，隨著頂層N含量的增多，D/G逐漸降低，從2.88降到1.82，這表明N摻入量增大不利于sp2團簇的進一步長大。同樣，G峰位置向高波數方向偏移，從1 547 cm?1增加到1 559 cm?1，也表明氮元素引入阻礙了sp2團簇的形成。G峰半高寬呈現先增大再減小的趨勢，從最初的171.5 cm?1（N-0）增大到178.8 cm?1（N-2），再減小到172.9 cm?1（N-4），這表明隨著氮原子的摻入，使得涂層鍵長、鍵角的扭曲程度以及結構無序度均出現先增大再減小的變化趨勢。

圖3 表面N摻雜改性非晶碳涂層的拉曼光譜

2.2 涂層的力學性能

表2列出了非晶碳涂層的硬度（）和彈性模量（），以及相應的/和3/2結果。可以看出，引入頂層N改性層可以顯著提高涂層的硬度和彈性模量，且隨著N含量的升高，硬度與彈性模量都呈現先升高后降低的趨勢。這是由于隨著N含量的增加，sp3—C呈現增大的趨勢，通常情況下增大sp3—C含量可以有效地增加碳基涂層的硬度。當N含量增大到21.1%以上時，sp3—C含量不再明顯增大，而N=C含量增大會導致硬度略微下降[26-28]。因此，當N摻雜量為21.1%（N-3）時，硬度和彈性模量達到最大值，分別為11.71 GPa和284.28 GPa。/和3/2是反映材料抗彈塑性變形能力的關鍵參數，與材料的斷裂韌性和耐磨性密切相關[41-47]。一般來說，/和3/2的值越高，材料斷裂韌性越高，耐磨性越好。隨著頂層N含量的增加，3/2呈現先減小后增大的趨勢，其中N-3樣品的斷裂韌性以及抗彈塑性變形能力最差，盡管它的硬度和彈性模量最大。而摻N量最少的樣品（N-1）表現出最強的斷裂韌性以及抗彈塑性變形能力。

表2 涂層力學性能匯總

Tab.2 Summary of the mechanical properties of the coatings

2.3 涂層的摩擦性能

圖4為所有涂層樣品的摩擦因數隨時間的變化曲線。所有摩擦因數數據均為通過力學傳感器在每0.05 s內采集的平均摩擦因數。由圖4可以看出，頂層N摻雜顯著增大了涂層的摩擦因數（Coefficient of Friction，COF），且隨著N含量的增大，穩態平均摩擦因數從～0.24增大到～0.35。這可能是由于N摻雜導致sp2潤滑相減少，從而使涂層的摩擦因數增大。同樣地，隨著N摻雜量的增大，涂層的摩擦因數更加不穩定，這可能是由于摩擦過程中涂層碎裂導致的，尤其是斷裂韌性最差的N-3樣品，其摩擦因數的起伏最明顯。

圖4 所有涂層樣品的摩擦因數隨時間的變化曲線

2.4 涂層的耐蝕性能

圖5a和表3列出了316L基體和所有涂層樣品在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線和相應的分析結果。與316L基體相比，所有涂層樣品的動電位極化曲線顯示出更高的自腐蝕電位（corr）、更低的腐蝕電流密度（corr）和更高的點蝕電位，這表明所有涂層樣品都顯著提高了316L基體的耐蝕性。此外，除了頂層摻N量最少的樣品（N-1）外，其他頂層摻N樣品的耐蝕性均顯著下降，且隨著N含量的增大，自腐蝕電位由0.382 V顯著降低至0.142 V，腐蝕電流密度由0.178 μA/cm2顯著增大至0.719 μA/cm2。這說明隨著N含量的增加，涂層的腐蝕傾向和腐蝕速率都增大，腐蝕抗力下降。相比于本征非晶碳涂層，只有摻N量為11.9%的樣品（N-1）的自腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最低。涂層腐蝕動力學的差異與涂層內部缺陷密切相關，因此根據表2中列出的陽極Tafel斜率（a）和陰極Tafel斜率（c），通過公式（1）—（2）計算極化電阻（p）和孔隙率值。其中，p(substrate)和p(coating)分別是基體和薄膜的極化電阻，Δcorr是涂層和基體之間的腐蝕電位差，式（2）中a是基體的陽極Tafel斜率[48-50]。

極化電阻和孔隙率的計算結果見圖5b。所有涂層樣品的極化電阻都要高出基體1個數量級，表明所有涂層樣品均可以對基體起到良好的保護作用，這也與動電位極化測試得到的結果一致。但是，所有頂層摻N樣品的極化電阻都要高于本征非晶碳涂層，這可能是由于涂層的孔隙滲透所致。因此，進一步對所有涂層樣品的孔隙率進行計算，發現頂層滲N處理后，涂層的孔隙率增大，且隨著N含量的增大，孔隙率從～0.4%上升至～1.4%，只有摻N量最低的N-1樣品的孔隙率與本征非晶碳涂層相近，均為～0.4%。這說明頂層摻N量的增加會導致較低的極化電阻與高的孔隙率，促進腐蝕溶液通過涂層孔隙進行滲透，從而加速局部腐蝕，導致腐蝕電流密度發生變化。因此，從耐蝕性能上看，頂層微量N摻雜有利于降低腐蝕傾向，延緩腐蝕速率，頂層N含量過高會導致較多的孔隙缺陷，反而不利于腐蝕防護。

圖5 316L基體與所有樣品在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線與相應的極化電阻和孔隙率

表3 3.5%NaCl溶液中動電位極化測試結果分析

Tab.3 Analysis results of potentiodynamic polarization test in 3.5wt.% NaCl

圖6為所有涂層樣品和316L基體的EIS測試結果。與316L基體相比，所有涂層樣品在Nyquist圖和Bode圖中表現出更大的容抗弧半徑、更高的低頻阻抗和更寬的相角平臺，這表明所有涂層樣品都大大提高了316L基體的耐蝕性。其中，頂層摻N量最少的樣品N-1具有最大的容抗弧半徑以及最高的低頻阻抗，這說明其耐蝕性最佳。而隨著頂層摻N量的增大，涂層的耐蝕性逐漸下降，且相角平臺出現的位置明顯向低頻區偏移，這表明N含量過高會導致涂層在腐蝕萌生的初始階段就具有較高的腐蝕速率和腐蝕傾向。

圖6 3.5%NaCl溶液中涂層和316L基體的EIS測試結果

3 結論

1）采用直流磁控濺射技術制備了一系列頂層摻N改性非晶碳涂層，并通過改變沉積過程中Ar/N2的流量比實現了N含量從1.4%到23.8%的大范圍調控。結果顯示，不同于通常的N摻雜含氫非晶碳，在無氫非晶碳中，隨著N含量的增大，更多的sp2—C與N鍵合，間接導致sp2—C含量由66.3%減少至30.7%。

2）隨著頂層摻N量的增大，涂層硬度與彈性模量都有所提高，當摻N量達到21.1%時，硬度與彈性模量達到最大值，分別為11.71 GPa和284.28 GPa。但是，從斷裂韌性與抗彈塑性變形能力來看，摻N量最小（11.4%）的樣品具有最佳的力學性能。

3）摩擦測試結果顯示，由于sp2潤滑相減少，在頂層引入摻N層后，涂層的摩擦因數由～0.17顯著上升至～0.24，且隨著N含量的增大，摩擦因數進一步增大至～0.35，這也與其斷裂韌性下降導致的磨粒磨損有關。

4）腐蝕測試結果顯示，在頂層引入N摻雜量較少的改性層有利于提高非晶碳涂層的耐蝕性。摻N量為11.9%的樣品具有最高的自腐蝕電位（0.382 V）和最低的腐蝕電流密度（0.178 μA/cm2）。但是，隨著頂層N含量繼續增大，耐蝕性迅速惡化，自腐蝕電位由0.382 V顯著降低至0.142 V，腐蝕電流密度由0.178 μA/cm2顯著增大至0.719 μA/cm2。這是由于N含量由11.9%升高到23.8%時，表面孔隙缺陷增多（孔隙率從～0.4%上升至～1.4%），加速腐蝕溶液滲透所致。

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Effect of Nitrogen Surface Modification on Tribology and Corrosion Behavior of Amorphous Carbon Coating

1,2,3,1,2,1,1,1,2,1,2

(1. a. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, b. Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Yongwei Group Co., Ltd., Zhejiang Ningbo 315033, China)

N-doped surface modification was carried out on the surface of intrinsic hydrogen free amorphous carbon coating, and the evolution law of its friction properties and seawater corrosion behavior was studied, which provided a new idea for the application of marine protective amorphous carbon coating. Amorphous carbon coating was prepared by DC magnetron sputtering on solid graphite target, and n-doped surface modification was carried out on the top layer. Change the Ar/N2gas flow ratio to control the N content in the top layer, adjust the deposition time and control the coating thickness. SEM was used to characterize the coating thickness and cross-section morphology, XPS and Raman spectra were used to characterize the N-doping content and carbon bond structure of the coating, respectively. The mechanical properties and dynamic friction coefficient of the coating were measured by continuous stiffness mode nano indentation instrument and ball disc friction tester. Gamry electrochemical workstation with three electrode system was used to measure the electrochemical properties of the coating, such as potentiodynamic polarization curve and electrochemical AC impedance spectroscopy.

amorphous carbon; friction; corrosion; magnetron sputtering; nitrogen doping; surface modification

TG172

A

1001-3660(2022)05-0061-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.007

2021–09–29；

2022–01–11

2021-09-29；

2022-01-11

中國科學院A類戰略性先導科技專項（XDA22010303）；中國科學院-韓國國家科技理事會協議項目（174433KYSB20200021）；王寬誠率先人才計劃盧嘉錫國際團隊（GJTD-2019-13）；中科院創新團隊（292020000008）

A-class Pilot of the Chinese Academy of Sciences (XDA22010303); CAS-NST Joint Research Project (174433KYSB20200021); K. C. Wong Education Foundation (GJTD-2019-13); CAS Interdisciplinary Innovation Team (292020000008)

李昊（1993—），男，博士研究生，主要研究方向為海水環境中碳基涂層的磨蝕性能。

LI Hao (1993-), Male, Doctoral student, Research focus: tribocorrosion properties of carbon-based coatings in seawater.

汪愛英（1975—），女，博士，研究員，主要研究方向為表面強化涂層材料與功能改性。

WANG Ai-ying (1975-), Female, Doctor, Researcher, Research focus: strengthening and functional modification for surface coating materials.

李昊, 鄭賀, 李淑鈺, 等. 氮表面改性非晶碳基涂層的摩擦及腐蝕行為[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 61-69.

LI Hao, ZHENG He, LI Shu-yu, et al. Effect of Nitrogen Surface Modification on Tribology and Corrosion Behavior of Amorphous Carbon Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 61-69.

責任編輯：萬長清