海洋工程用鋁合金的腐蝕與防護研究進展

侯悅，田原，趙志鵬，徐琦,2，陳守剛

海工裝備及材料的失效及防護

海洋工程用鋁合金的腐蝕與防護研究進展

侯悅1，田原1，趙志鵬1，徐琦1,2，陳守剛1

（1.中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100；2.中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111）

海洋工程用鋁合金部件在服役環境下引發的點蝕、晶間腐蝕等已成為困擾機器裝備使用壽命和穩定性的關鍵問題。目前，陰極保護、緩蝕劑、陽極氧化和保護涂層是針對海洋環境中鋁合金腐蝕的常用防護措施。闡述了海洋工程裝備常用的鋁合金類型和使用場所，發現5系和6系鋁合金是船舶制造和海洋平臺搭建的首選材料，其中，具備優異力學性能、耐腐蝕性能的5系鋁合金一般用來制作甲板、儲存裝置等大型主要承力構件。重點綜述了鋁合金在海洋大氣區、浪花飛濺區、海水全浸區的腐蝕行為和腐蝕機制，經對比發現，與鋼不同，鋁合金在海水全浸區的腐蝕最嚴重，而在環境最惡劣的浪花飛濺區腐蝕損傷相對較輕；點蝕、晶間腐蝕是2種典型的鋁合金腐蝕類型，同時應力腐蝕、微生物腐蝕也制約著鋁合金在海洋工程領域的應用。最后分析了當前在海洋環境中對鋁合金腐蝕防護采取的幾種措施，指出工程實際中采用的防護方式為2種及2種以上措施的聯合使用，并提出鋁合金未來在失效行為分析、性能優化和涂層材料選擇等方面的發展趨勢，以期為研發在極端海洋環境下服役的鋁合金及其防護材料提供參考。

鋁合金；海洋環境；海洋工程裝備；點蝕；晶間腐蝕；防護措施

隨著海洋強國戰略的推進，開發海洋工程裝備已上升為國家戰略層面。海洋工程包括資源開發、裝備制造和軍事工程等，其中海洋平臺、船舶艦艇、海底管路等重要的裝備設施均由金屬材料制造而成[1]。在海洋環境下，耐腐蝕性是保證金屬材料服役穩定性和壽命的關鍵因素。早期，多數海洋工程設施由鋼材制造，存在耐蝕性差、密度大等缺點，無形中增加了海洋工程裝備的重量，不符合國家輕量化的發展需求。相比而言，鋁合金具有質輕、比強度高、加工性能優良等特點，因而早已廣泛應用于航空航天、交通運輸和建筑工程等行業[2-3]。由于鋁合金表面形成的鈍化膜對于保護基體、抵抗海洋環境下的腐蝕有著重要作用，因此鋁合金成為使用率僅次于鋼的第二大金屬材料，在海洋工程領域應用前景廣闊，將鋁合金作為一種新型材料應用于海洋工程成為當前的研究熱點[4-5]。

1 鋁合金的應用

鋁合金是一類有色金屬，具有密度低、強度高等優點，且兼具優良的導電性、導熱性和耐腐蝕性能。從19世紀末開始，鋁合金逐漸在船舶制造、海洋工程領域有所應用，到20世紀五六十年代，新技術使得鋁合金在耐腐蝕和強度性能上取得了突破，自此被廣泛應用[6-8]。由于海洋工程裝備的不同結構件服役的環境、受力也不同，因此根據實際應用開發出1～8種不同系列的鋁合金，其中2系、5系、6系和7系鋁合金是海洋工程裝備制造時常用的4個系列。

2系鋁合金是一類硬質合金，主要分為Al–Cu系和Al–Cu–Mg系[9]。2024–T4屬于Al–Cu–Mg系，無磁性，硬度約為HB120～145，是海洋石油鉆桿的主要材料，用來開采海洋石油和天然氣資源[10-11]。2024鋁合金具有質輕、強度高等特點，與傳統鋼相比，能夠減輕鉆機負荷、節約能耗，提高鉆桿在H2S等惡劣環境中的耐腐蝕能力，降低海洋平臺總質量[12-13]。Al–Cu系鋁合金（如2A10、2A12和2A14等）曾為船舶、艦艇外殼的制造材料，后因腐蝕性能的限制，被高系鋁合金替代[14]。目前，2A10是鋁合金船體、民用船舶上層建筑專用的鉚接構件[15-16]。

5系鋁合金主要為Al–Mg系列，根據Mg合金含量的不同，又將其分為不同牌號，海洋工程常用的5系鋁合金牌號見表1[17]。5系鋁合金因耐腐蝕性優異，因而在海洋工程領域的應用較多[18]。在船舶制造中，殼體結構采用5083、5086鋁合金，5052和5454鋁合金用來制作船舶甲板和上層舾裝壁板[14, 19-21]。在海洋運輸過程中，液化天然氣（LNG）儲罐對材料性能的要求較苛刻，需在低溫下保證材料的強度、力學性能和腐蝕性能不受影響，5083鋁合金具有同時滿足以上條件的性能，是可燃冰、天然氣等海上低溫儲存裝置的主要制造材料[22]。海洋運輸容器（如油箱、水泵、導管、散熱器、煙囪等船舶零配件）采用5A系列鋁合金。在海洋和海岸設施建造中，海洋平臺停機坪的材料開始由傳統用鋼向鋁合金轉變，耐蝕鋁合金的使用節約了腐蝕維護、涂裝防護涂層的成本，減輕了平臺的自質量，鋁合金的抗震動、抗沖擊等性能也緩解了飛機起落對海洋平臺的沖擊。5754鋁合金常用來建造船舶停靠碼頭的浮塢，對于防止浮塢在浪花飛濺區的腐蝕、延長使用壽命具有重要意義[23]。5系鋁合金在海洋軍事上也有所應用，如護衛艦、快艇及炮艇的殼體材料。

表1 海洋工程用5系鋁合金的化學組成（質量分數）[17]

Tab.1 Chemical composition of 5 series aluminum alloy for Marine engineering[17]　wt.%

Note: 5754 aluminum alloy contains 0.10wt.%-0.06wt.% Mn+Cr, 5059 aluminum alloy contains 0.05wt.%-0.20wt.% Zr.

6系鋁合金指Al–Mg–Si系列合金，其具有可塑性和加工性能良好等優點，經過沖孔、擠壓等工藝鍛造成為型材、板材，可應用于船舶甲板、殼體結構，船舶上層建筑的門、窗、蓋等配件及生活區域的床柜、家具等也多采用6系鋁合金[24-25]。6系鋁合金常見的牌號為6063、6061、6005A和6063，最初用于建筑工程，后由于其具有優異的力學性能和焊接性能，開始用于船舶制造（如用于制造船舶舷窗）。6063是遼寧號航空母艦建造中使用頻率最高的一類鋁合金[26-27]。6061可用來制作船上的桅桿、舷梯等，但可焊性較差，因此常作為鉚接構件使用[19]。

7系鋁合金是一類高強韌合金，最初作為航天材料被開發，后來逐漸應用于軌道交通、船舶制造等領域。在海洋工程方面，深潛器、魚類外殼及其發射器常使用7系鋁合金[28]。7075鋁合金擁有高強比和抗疲勞性能，是工業上常用的結構材料[29-30]。由于Al–Zn–Mg–Cu（7系）鋁合金的顯微組織較復雜，存在金屬間化合物和強化相，發生晶間腐蝕、點蝕的危險性較大，因此在海洋上的應用范圍受到極大限制，僅用于制造少部分承重和受力構件[31]。7A33被稱為海洋鋁合金，彌補了7系鋁合金腐蝕性能較差的短板，是繼5系后耐腐蝕性能較佳的鋁合金，硬度與2系硬質鋁合金相當，已經被用來制造水上飛機、直升機和兩棲飛機[17]。

2 鋁合金在海洋環境中的腐蝕

根據材料在海洋環境中發生腐蝕的位置，將海洋環境分為海洋大氣、浪花飛濺、海洋潮差、海水全浸和海底海泥等5個區域[32]。根據海洋工程用鋼在不同服役區域腐蝕程度的差異，繪制腐蝕速率圖（見圖1）[33]。從圖1可以看到，在海洋大氣區，由于金屬表面薄液膜中的氯離子濃度較高，因此易使材料出現腐蝕失效現象；在浪花飛濺區，工作的機械裝備受到干濕交替、冷熱變化的影響，腐蝕程度最嚴重；在海水全浸區，雖然溶解氧含量較低，但海洋工程裝備仍會受到海水中各種類型離子（如SO42?、Cl?）的侵蝕，其表面仍會出現腐蝕損傷。除此之外，由深海區域的微生物，以及交變壓力引起的腐蝕疲勞和應力腐蝕等都是海洋工程裝備服役時的潛在威脅，因此下面綜述一下鋁合金在海洋大氣、浪花飛濺、海水全浸等3個區域的腐蝕行為。

圖1 海洋區域的劃分和鋼的腐蝕速率[33]

2.1 海洋大氣區

在海洋大氣環境下，金屬表面會形成一層鹽濃度極高的薄液膜，致使金屬腐蝕速率約為內陸大氣環境下的2倍。在大氣環境下，金屬腐蝕常用的測試手段有2種：室外暴露和室內加速實驗。室外暴露實驗耗時長，放樣和取樣過程困難，但測試環境與材料實際應用環境相符，實驗結果準確可靠。室內加速實驗可控性強、操作簡單，在實驗箱中即可進行，但模擬環境與實際環境有所差異，只能考慮主要的影響因素，實驗結果有待驗證。學者們[9, 34-37]針對海洋大氣環境中各類鋁合金的腐蝕行為研究得較多，對于腐蝕發生的機理也進行了探討。

Sun等[9]在中國青島、廣州、瓊海和萬寧等地的4個沿海實驗點進行了20年的暴露實驗，同時在實驗室開展了腐蝕加速實驗，研究了2024–T4鋁合金的剝落腐蝕行為。結果表明，在萬寧測試的樣品最先出現剝落腐蝕，廣州的樣品最晚發生剝落腐蝕，剝落腐蝕的發生與鋁合金表面海鹽顆粒數量、濕度和溫度密切相關。測試結果表明，2024–T4表面主要形成了γ– Al(OH)3和α–Al2O3·3H2O等2種鋁化合物。張歡等[34]通過SO2鹽霧實驗模擬海洋酸性大氣環境下2024– T351的腐蝕情況，發現鋁合金表面出現了大量的圓形狀腐蝕坑，腐蝕產物呈網狀，在電化學測試中電荷轉移電阻（ct）先減后增，這是Cl?與腐蝕產物間的相互作用所致。Li等[35]為了加深對鋁和鎂合金連接件在海洋大氣環境下腐蝕行為的理解，將連接件放置于夏威夷海洋實驗點戶外暴露6個月后對樣品表面進行SEM觀察（見圖2），發現連接件發生了縫隙腐蝕，鋁合金在連接區域內的腐蝕情況較嚴重，產生了微米級的腐蝕坑（見圖2c2），腐蝕產物為水鋁礦（γ–Al(OH)3）。Cui等[36]將7A01鋁合金放置于西沙群島高濕熱大氣環境下進行戶外暴露實驗，測試時間為4年，期間取不同暴露時長的樣品進行失重、電化學阻抗（EIS）等腐蝕檢測。結果表明，在室外暴露1個月后Nyquist圖中先出現了感抗弧，后來感抗弧消失，這預示著點蝕開始發生。利用等效電路圖對EIS曲線進行擬合，根據擬合結果計算樣品的極化電阻（p）發現，暴露時間為1年和2年的鋁合金的p值最高。由于p值與耐腐蝕性能呈正相關，故暴露一段時間后的樣品較全新樣品的耐腐蝕性能好，說明鋁合金表面形成的腐蝕產物層進一步抑制了腐蝕。當實驗進行到中后期時，鋁合金表面出現剝落腐蝕，這與腐蝕產物在晶界處堆積后引發的楔形效應有關。Zhao等[37]為了確定大氣污染物對鋁合金海洋大氣腐蝕行為的影響，在青島對7A85鋁合金進行了長期室外暴露實驗。結果發現，鋁合金的力學性能顯著下降，屈服強度和伸長率分別降低了24.5%和79.2%。7A85中的金屬間化合物Al2CuMg和Al7Cu2Fe不僅破壞了表面鈍化膜，還作為陰極與基體形成了微電偶腐蝕對，導致點蝕的出現[38]。另外，環境中的硫化物污染物在腐蝕區域溶解，與腐蝕介質共同深入晶界區，從而加速了腐蝕。

以上研究表明，在海洋大氣區這種高鹽、高濕、高輻照環境下，鋁合金表面形成了具有高Cl?濃度的薄液膜，其會不斷侵蝕和破壞氧化膜的完整性，薄液膜的厚度不同造成的腐蝕損傷也有所差異。鋁合金表面除了會形成氧化物膜和薄液膜外，工業海洋大氣環境中的SO2、NO、PM2.5等污染物也會沉積在鋁合金表面，形成污染物層。這些成分多樣、厚度不一的電解質溶液會導致鋁合金在海洋大氣區的腐蝕行為非常復雜，這也成為當前腐蝕科研人員重點研究的方向。

2.2 浪花飛濺區

浪花飛濺區處于海–氣交界面，指位于海域平均潮位以上、海浪飛濺波及的最高點以下的區域[39]。浪花飛濺區處于干濕交替條件下，兼具薄液膜和海水全浸等2種腐蝕形態，2種腐蝕形態循環交替存在，致使海洋工程裝備在浪花飛濺區的腐蝕最為嚴重[40]。浪花飛濺區的氧含量充足，海水液膜在陽光照射下被蒸發，致使液膜厚度變薄、鹽濃度增大[41]。相較于大氣腐蝕，浪花飛濺區腐蝕一直處于干濕交替變化中[42]，海浪沖擊著金屬表面形成的保護性鈍化膜，對材料施加著來自不同方向的沖擊力[43]。由此可見，浪花飛濺區遭受著全部類型的腐蝕破壞，包括全面腐蝕、局部腐蝕和應力腐蝕[44-45]。

圖2 化學清理后鋁片的表面圖片（a）以及圖a中位置1—3的掃描電鏡圖（b1—d2）[35]

學者們對浪花飛濺區合金鋼腐蝕行為的研究較多[40-41, 43-44, 46-48]，對于鋁合金的研究文獻較少[49-50]。Liang等[50]在浪花飛濺區、海洋潮差區和海水全浸區對6060鋁合金進行了2年的暴露實驗，得到的浪花飛濺區腐蝕形貌如圖3所示。從整體來看，鋁合金表面出現了局部腐蝕，放大圖箭頭指示發現顆粒間隙的存在，這種現象被以往文獻認為是發生了晶間腐蝕[51-52]。3個區域鋁合金的腐蝕行為存在差異，鋁合金在海水全浸區的局部腐蝕最嚴重，其次是浪花飛濺區和海洋潮差區。Hou等[49]和李春玲等[53]分別利用熱噴涂和電弧噴涂方法在鋼表面制備了鋁合金涂層，2個團隊都設計了室內加速測試裝置來模擬鋁合金涂層在浪花飛濺區的腐蝕，前者發現，鋁合金涂層在浪花飛濺區和海洋潮差區均表現出良好的耐腐蝕性能，并且在浪花飛濺區沒有出現像裸鋼那樣嚴重的腐蝕速率峰值；后者的實驗結果表明，鋁合金涂層比基體鋼失重小，耐腐蝕效果良好，當涂層發生點蝕導致完整性被破壞后，仍可以作為犧牲陽極對基體鋼起到保護作用。

通過文獻調研發現，在浪花飛濺區，鋁合金與鋼不同，沒有出現腐蝕加速行為。隨著鋁合金在海洋工程領域應用量和范圍的增加，加之浪花飛濺區是腐蝕發生的重災位置，研究海洋工程常用的5系、6系鋁合金在浪花飛濺區的腐蝕行為顯得極為迫切。目前無針對浪花飛濺區鋁合金腐蝕的系統研究。

2.3 海水全浸區

在海水全浸區，隨著海水深度的增加，pH值、溶解氧含量、壓力、溫度等因素也發生著變化，因此材料在表層海水中與深海的腐蝕行為有所不同[54]。在表層海水中，腐蝕的主要原因為Cl?破壞了鈍化膜，導致點蝕發生。Kim等[55]為了確定不同鋁合金在海水環境下的最優性能，進行了多組電化學測試，發現高強7075鋁合金的電流密度最大，5456鋁合金的電流密度最小，在海水中的耐腐蝕性最好。Zhang等[56]在渤海灣海水中對5A06合金進行了力學和腐蝕實驗，經海水浸泡后鋁合金表面出現了點蝕和剝落腐蝕，但腐蝕破壞沒有影響到鋁合金的力學性能。當浸泡到第12天時，5A06鋁合金的疲勞壽命下降得最明顯，減少了54.83%。隨著浸泡時間的延長，腐蝕壽命逐漸增加并趨于穩定，這是由于裂紋尖端的鈍化減少了加載過程的裂紋擴展。Lokas等[57]為了對比溫度變化對鋁合金腐蝕行為的影響，將AA5083鋁合金置于在Sibenik地區收集的海水和咸水電解質中進行腐蝕實驗。結果表明，在18、25、30 ℃等3種溫度下，腐蝕都起始于陰極沉淀物周邊的鋁基體，兩者形成的微電偶促進了腐蝕的發生；在溫度為25 ℃和30 ℃海水中，鋁合金表面出現了更多的點蝕坑。Ahmad等[58]在阿拉伯半島海水中對6092鋁合金進行了局部腐蝕測試，6092鋁合金表面形成的Al(OH)3和Al2O3·3H2O對基體起到了保護作用，抑制了腐蝕的發生，金屬間粒子Al2Cu是點蝕發生的首選位置。肖寶靚等[59]將船用5083鋁合金置于靜態海水中進行浸泡腐蝕實驗，結果表明，海水中Cl?首先會依附在鋁合金表面活性位點上，與鈍化膜發生反應，使其溶解破壞，致使基體外露；Cl?與鋁基體反應生成了可溶性AlCl3，產生了腐蝕坑；在測試時間2個月后，腐蝕產物的堆積起到了屏障作用，使隔離鋁基體免受腐蝕侵害。

圖3 6060鋁合金在浪花飛濺區的腐蝕形貌[50]

在深海極端環境中溶解氧含量較低、鹽度較高，靜水壓力隨著海水深度的增加不斷升高。除熱液區外，深海平均溫度為3 ℃。與表層海水相比，pH值、氧含量、靜水壓力等因素的變化會對鋁合金的腐蝕產生額外影響[60-61]。彭文山等[62]研究了1060鋁合金在不同海水深度下浸泡不同時間的腐蝕行為，結果發現，腐蝕類型以點蝕和縫隙腐蝕為主。隨著海水深度的增加，鋁合金逐漸出現白色絮狀腐蝕產物，覆蓋范圍也逐漸擴大，說明靜水壓力加速了鋁合金的腐蝕。孫飛龍等[63]將5052和6061鋁合金置于南海水深為800 m和1 200 m處進行腐蝕實驗，發現與淺海腐蝕類似，兩者均發生了點蝕和鉚接處的縫隙腐蝕，只是深海腐蝕程度更嚴重。在深海中，溶解氧含量的降低不僅促進了Cl?的滲透，也增加了點蝕形核，還抑制了氧擴散，形成了氧濃差電池和閉塞電池，兩者共同作用增加了深海環境中點蝕發生的敏感性。另外，由于6061鋁合金中的MgSi相與Al–Fe–Si基體間形成的微電偶電位差較大，所以6061鋁合金比5052鋁合金的點腐蝕更嚴重。Canepa等[64]利用超級中微子探測器測試了5—8系鋁合金在意大利西部3 350 m處海域的腐蝕行為，發現4類鋁合金中6系合金最耐腐蝕，8系的腐蝕性最差。8系鋁合金主要以點蝕為主，7系鋁合金則受到點蝕、縫隙腐蝕和脫落腐蝕的共同影響，這與7系鋁合金中富銅相有關。

3 鋁合金其他類型的腐蝕

從鋁合金在海洋大氣區、浪花飛濺區和海水全浸區的腐蝕行為可知，鋁合金在海洋環境中的腐蝕以點蝕、晶間腐蝕和剝落腐蝕為主。由于海洋工程裝備的服役環境較復雜，因此鋁合金在外界條件干擾下還會發生其他類型的腐蝕，如應力與腐蝕環境耦合而引發的應力腐蝕、沖刷腐蝕、腐蝕疲勞等；鋁合金與其他不同材料接觸時因電位差不同導致的電偶腐蝕；由海水中活性生物引起的微生物腐蝕等[65]。根據腐蝕發生的頻率和危害性，下面對海洋工程用鋁合金的應力腐蝕和微生物腐蝕進行詳細介紹。

3.1 應力腐蝕

應力腐蝕開裂（SCC）指在腐蝕環境中，金屬或合金材料由于內部裂紋擴展，造成完整材料突然發生脆斷的現象。裂紋擴展是一個長期的過程，由于脆斷是毫無預兆的，因此易出現巨大的災難和財產損失[66]。前文提到，7系鋁合金具有高強韌特性，是海洋工程承力構件的常用材料，也是遭受應力腐蝕危害最深的一類鋁合金。Wang等[67]研究了2024鋁合金和7075鋁合金在含Cl?的溶液和薄液膜中的SCC行為，以此模擬鋁合金在海水和海洋大氣環境下的腐蝕。結果表明，2024鋁合金在薄液膜中的腐蝕破壞和SCC敏感性比溶液中更嚴重，而7075鋁合金雖在薄液膜環境下的腐蝕情況較嚴重，但SCC敏感性卻比在溶液中輕。鋁合金表面發生陽極溶解會產生缺陷，促進溶液中氫的放電、滲入和脆化，在應力、陽極溶解和氫脆的協同作用下7075鋁合金在溶液中的SCC敏感性最大。吳建山等[68]對Al-Zn-Mg合金在不同加載方向下的SCC行為進行了研究，加載方向設置為橫向和縱向。結果表明，橫向試樣在312 h時發生斷裂，縱向拉伸試樣在360 h時仍未發生斷裂，并且在橫向試樣處測得的腐蝕電流密度是縱向試樣的5倍，可見7系鋁合金在縱向拉伸時的抗應力腐蝕能力較強。

3.2 微生物腐蝕

海水中的微生物腐蝕是困擾鋁合金結構安全穩定的另一大難題，海洋中常見的微生物種類有硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵氧化菌（FOB）、產酸菌（APB）等[69-70]。SRB作為一類厭氧微生物，常寄生于海洋油氣工程管道內部和海底海泥區，對海洋工程金屬構件的腐蝕危害較大[71-72]。針對SRB在海洋工程用鋼腐蝕行為的研究較多，其作用機理為H2S或其他酸性代謝產物改變了基體表面的局部環境，SRB代謝過程中會消耗陰極氫，導致腐蝕加速[73]。目前，微生物對鋁合金腐蝕行為的影響逐漸受到學者們的關注。Andrade等[74]和Guan等[75]都對海洋常用的5052鋁合金的SRB腐蝕行為進行了研究，有趣的是兩者的實驗結果大不相同，前者認為SRB分泌的胞外聚合物（EPS）在鋁合金表面形成了具有保護作用的生物膜，使其較未含SRB體系的腐蝕速率有所降低；后者認為SRB的代謝產物HS?與陽極溶解的Al3+形成了Al2S3，然后水解形成了Al(OH)3，這一過程加速了鋁的陽極溶解。陰極產生的氫氣易被SRB捕獲和利用，使其代謝活性增加，因此SRB通過影響陰、陽極反應加速了鋁合金的腐蝕。后來，Guan等[76]再次對5052和Al-Zn-In-Cd鋁合金的SRB腐蝕行為進行了對比分析，結果與先前保持一致，只是Al-Zn-In-Cd鋁合金的耐蝕性能較好，原因是Zn元素的加入起到了殺菌效果。從以上文獻看出，海洋環境中微生物對鋁合金腐蝕的作用機理觀點尚未一致，且研究并不系統。目前，鋁合金在海水淡化、海洋油氣開發裝備等海洋工程領域用量不斷增多，為了避免其遭受更嚴重的破壞，對微生物腐蝕的研究已迫在眉睫。

4 鋁合金的腐蝕防護

由于鋁合金表面形成的鈍化膜厚度僅為納米級，在Cl?和低溶解氧作用下很容易被破壞，從而引發腐蝕，嚴重時會造成海洋工程裝備的失效[77]。為了延長海洋工程裝備的使用壽命，擴大鋁合金的應用范圍，對其進行腐蝕防護是非常必要的。在海洋環境下，常用的腐蝕防護方法有陰極保護、緩蝕劑、陽極氧化、保護涂層等[78-79]。

4.1 陰極保護

電化學陰極保護一般指2種方法，一種是對被保護金屬施加外部電流，使其電位始終處于陰極范圍內，從而不會被氧化；另一種是犧牲陽極，即在被保護金屬上連接電位更負的另一種金屬，形成腐蝕原電池，添加的金屬作為陽極，被保護金屬作為陰極[80]。Simoes等[81]在鋁合金表面制備了一層富鎂涂層，利用掃描振動電極和掃描電化學顯微鏡測試了富鎂涂層對基體的陰極保護效果，研究發現，富鎂涂層能夠抑制鋁合金表面點蝕成核，降低已形成的點蝕坑中陽極的活性。陰陽面積比在腐蝕速率上起著積極作用。Dinh等[82]利用表面沉淀對AA7075和AA6061鋁合金進行了陰極保護，將鋁合金切割為厚度1 mm的小塊后，通過不同熱處理（HT）方式在其表面生成MgZn2、Al2MgCu和Mg2Si沉淀產物，作為犧牲陽極，形成小型陰極保護裝置（見圖4）。開路電位、零電阻電流和CuSO4浸泡測試均證明，表面沉淀物對于鋁基體來說為陽極，首先發生溶解，為Al基體提供陰極保護，這種表面沉淀的陰極保護方法與其他方法相比具有操作簡單、經濟有效等優點。由于鋁合金的電位較低，常被用作犧牲陽極，因此單獨采取陰極保護方法對鋁合金進行腐蝕防護的應用實例較少，在實際工程中一般將其與其他防腐方法搭配使用[83]。

4.2 緩蝕劑

緩蝕劑是一類向腐蝕介質中添加后能有效抑制金屬腐蝕的物質，其種類眾多，常見的類型包括有機、無機、稀土和天然緩蝕劑[84]。為了減少對環境的污染，目前對于鋁合金緩蝕劑的研究主要集中在環境友好的天然和稀土緩蝕劑。Byrne團隊[85-86]研究了將天然化合物單寧酸作為緩蝕劑對在中性NaCl溶液中鋁合金防腐性能的影響，發現在單寧分子吸附和摻入腐蝕產物的生成過程中，形成了保護性的三維鈍化層結構，延緩了陰陽兩極反應，顯著降低了鋁合金的腐蝕速率。Tang等[87]利用理論計算和實驗方法研究了香豆素對鋁合金的緩蝕行為，發現香豆素自發以平行方式吸附在鋁合金表面，香豆素中的C=O鍵是最易發生吸附的位置。香豆素的最佳緩蝕濃度（質量分數）為0.5%，過量緩蝕劑會導致競爭性和不穩定吸附。香豆素作為綠色緩蝕劑可以在工業和工程領域應用。Deyab等[88]研究了海水環境中稀土化合物CeCl3和Ce2(SO4)3對AA6061鋁合金的緩蝕作用，結果表明，2種鈰鹽的添加擴大了鈍化電位的區間，能有效抑制AA6061的腐蝕，Ce2(SO4)3的防腐效果優于CeCl3。稀土化合物的存在促進了鋁合金表面Ce2O3/Ce(OH)3薄膜的形成，阻斷了腐蝕活性位點，提高了腐蝕活化能，降低了鋁合金的腐蝕速率。

圖4 AA7050鋁合金表面經470 ℃熱處理1 h后以150 ℃/min速度冷卻到不同溫度及保持不同時間的掃描電鏡圖[82]

總的來說，添加緩蝕劑是一種可操作性強、成本低、防腐效果顯著的方法，只是緩蝕劑的使用范圍受限，絕大部分緩蝕劑需要在溶液中才能發揮作用。因為海洋是一個相對開放的環境，無法將緩蝕劑直接投入其中使用，所以緩蝕劑解決的主要是海洋工程設施內部的腐蝕問題，比如海底管線內部、海洋油氣田的采油系統。通過向腐蝕介質中添加緩蝕劑，使緩蝕劑伴隨著溶液的流動到達金屬表面，并形成一層保護膜，從而起到緩釋作用[89]。

4.3 陽極氧化

陽極氧化是利用電化學方法在金屬表面原位生成一層氧化物薄膜[90]。陽極氧化膜在酸性環境下的穩定性較差，在外部環境刺激下易發生膜損傷，威脅著內部基體的安全。為了改進和優化陽極氧化工藝，微弧氧化（Microarc Oxidation, MAO）技術應運而生。與傳統陽極氧化涂層相比，MAO陶瓷膜能夠在復雜形狀的工件上制備，與基體結合緊密，具有耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等優異性能[91-92]。在涂層制備過程中，電解液成分、電參數、溫度和基體成分等對氧化物陶瓷膜的性能起著舉足輕重的作用[93-96]。鋁合金作為微弧氧化常用的閥金屬，其表面MAO涂層的制備和腐蝕性能的研究一直受到專家學者們的關注[97-98]。Wang等[97]利用微弧氧化在7075鋁合金表面制備了腐蝕防護涂層，在模擬海水溶液中對涂層進行了劃傷測試。結果表明，MAO涂層與基體結合良好，主要成分為α–Al2O3和γ–Al2O3，涂層形成了良好的屏障作用，從而使基體免受腐蝕，在涂層被劃傷后其腐蝕速率仍比7075鋁合金低一半，對鋁合金基體依然具有保護作用。Gong等[98]在鋁合金表面創新性地制備了負載CeO2的MAO薄膜，研究了薄膜的自修復和腐蝕性能，發現CeO2與電解質中的H+和H2O2反應生成O2和Ce3+后，鋁與O2和H2O反應生成Al(OH)3，能夠愈合表面受損的MAO薄膜，使得負載CeO2的MAO薄膜的防腐性能得到大幅提升。Liang等[99]為了提高鋁合金鉆桿的腐蝕和磨損性能，利用超聲波冷鍛技術（UCFT）和微弧氧化方法在其表面制備了涂層，發現UCFT+MAO涂層擁有較高的顯微硬度和耐磨性。EIS測試結果顯示，與鋁合金相比MAO涂層的阻抗值提高了2.4倍，UCFT+MAO涂層提高了7.7倍，說明強化涂層有利于提高2618鋁合金的防腐能力。Wang等[100]在7050鋁合金表面制備了不同厚度的MAO涂層，用硅烷偶聯劑改性后涂刷聚氨酯（PU），通過對MAO+PU涂層進行電化學腐蝕評價發現，涂層的厚度和孔隙率與硅酸鈉濃度呈線性關系，當硅酸鈉的質量濃度為12 g/L時，MAO+PU涂層的黏結力最好，經MAO修飾的聚氨酯涂層的耐蝕性比未經修飾的更優異。

4.4 保護涂層

根據表面防護涂層成分的不同，將其分為金屬涂層、有機涂層和無機涂層。鋁合金的表面防腐常采用金屬涂層和有機涂層。金屬防腐涂層一般通過噴涂、激光熔覆等方法制備[101-103]，有機涂層則是在鋁合金表面涂敷涂料，常用的防腐涂料有氟碳、聚氨酯、環氧樹脂等[104-105]。邱實等[106]利用超音速火焰噴涂技術在2024鋁合金表面制備鋁基非晶涂層，并與基體的腐蝕行為進行對比，發現涂層表面發生了均勻腐蝕，而2024鋁合金局部出現了點蝕坑，涂層的低頻阻抗模值為2024鋁合金基體的4倍，表現出優異的耐腐蝕性。Li等[107]利用高能激光束在鋁合金表面熔覆了AlCrFeCoNiCu高熵合金涂層，觀察涂層的顯微組織變化情況，對涂層在模擬海水中的腐蝕性能進行了研究。結果表明，隨著Al添加量的增加，涂層的晶體結構由面心立方（FCC）向體心立方（BCC）轉變，晶體形態先由胞狀向樹枝狀枝晶發展，后枝晶消失，當Al的質量分數達到2%時出現了晶間裂紋。從極化曲線可知，所有涂層均出現鈍化區，說明涂層表面都形成了鈍化膜，涂層的腐蝕電流密度明顯低于基底，證實鈍化膜對涂層起到了良好的保護作用。隨著Al含量的增加，涂層的腐蝕電流密度先降低后增加，Al0.8CrFeCoNiCu涂層的腐蝕電流密度相對最小，說明其耐腐蝕性相對最好。從圖5和圖6可以明顯看出，基體表面腐蝕程度比涂層嚴重，AlCrFeCoNiCu（為0%～0.8%）涂層出現了晶間腐蝕，高鋁含量涂層則發生了嚴重的點蝕現象。Zeng等[108]在鋁合金表面涂敷雙硅烷預聚物改性的環氧樹脂防腐涂料，并對其腐蝕行為進行了研究，發現長期浸泡后，防腐涂層仍能保持較低的電容、較高的電荷轉移電阻，說明改性環氧涂料具有防水滲透性和基底防腐能力，另外還發現其具有自愈合能力。

圖5 基體表面腐蝕形貌[107]

圖6 AlxCrFeCoNiCu涂層表面腐蝕形貌[107]

5 結語

鋁合金的力學性能和腐蝕性能優良，是一種廣泛應用于海洋工程領域的新型金屬材料。研究鋁合金，特別是研究常用的5系和6系鋁合金在海洋環境下的腐蝕行為具有避免海洋工程裝備失效和減少經濟損失等重要意義。與陸地腐蝕相比，海洋腐蝕還包含Cl?、溶解氧含量、pH值和濕度等影響因素，所受的腐蝕損傷更加嚴重。不僅如此，海洋大氣區、浪花飛濺區和海水全浸區作為金屬表面發生腐蝕速率最高的3個區域，其腐蝕類型各有差異。針對鋁合金在海洋環境中的腐蝕損傷，一般采用電化學保護、緩蝕劑、陽極氧化和保護涂層等方法。文中總結了海洋工程用鋁合金的類型和應用場所，以及鋁合金在不同海洋區域的腐蝕行為和防護方法，根據鋁合金在使用過程中存在的問題，指出未來重點研究的方向。

1）加強高性能鋁合金國產化研究與開發。近些年，雖然鋁合金的國產化水平一直在提升，但是在顯微組織均勻度、晶間沉淀物尺寸等方面仍是短板，導致國產鋁合金難以在長期服役于惡劣環境的大型受力結構件的零部件中使用，如船舶制造用的5083和7A33鋁合金均依賴進口。由此可見，需進一步優化鋁合金鑄造工藝和軋制過程，研發高性能的國產鋁合金。

2）深入分析海洋環境中鋁合金的腐蝕與應力、微生物等多因素的耦合關系，探討其腐蝕機理。隨著海洋工程裝備中鋁合金用量的不斷提升，對鋁合金的壽命和工作強度提出了新的要求。研究單一因素影響下鋁合金的腐蝕已不能滿足當下需求，探究多因素耦合作用下鋁合金的腐蝕行為是未來的發展趨勢。例如微生物對鋁合金電偶腐蝕的影響，在含有微生物溶液中鋁合金的應力腐蝕開裂傾向等，這些都是值得探究的問題，畢竟多因素耦合作用下的腐蝕才真正符合鋁合金的實際服役環境。

3）繼續加強防腐技術的創新。為了使防腐效果更穩定、更持久、更有效，避免進行鋁合金表面的二次防腐，應加大對新型緩蝕劑、防腐涂層材料的開發。設計開發出針對不同海域、不同海深的自修復防腐涂層，使涂層具有自愈合能力，防止表面損傷。應用多重手段協同進行腐蝕防護，如陰極保護與有機防腐涂料、MAO涂層相結合的防腐方式。

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Corrosion and Protection of Aluminum Alloy for Marine Engineering

1,1,1,1,2,1

(1. School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Shandong Qingdao 266100, China; 2. CRRC Qingdao Sifang Co., Ltd., Shandong Qingdao 266111, China)

The key problems that plague the service life and stability of machinery and equipment are pitting and intergranular corrosion caused by aluminum alloy components for marine engineering in the service environment. At present, cathodic protection, corrosion inhibitor, anodic oxidation and protective coating are common protection measures against aluminum alloy corrosion in the marine environment. This paper introduces the common types and application sites of aluminum alloys used in marine engineering equipment. It was found that 5 series and 6 series aluminum alloys are the preferred materials for shipbuilding and offshore platform construction. Among them, 5 series aluminum alloys with excellent mechanics and corrosion resistance are generally used to make the main load bearing components such as decks and storage devices. Secondly, the corrosion behavior and corrosion mechanism of aluminum alloy in marine atmosphere environment, splash zone and marine full immersion area were reviewed. It was found that aluminum alloy, different from the steel, suffers the most serious corrosion in the full immersion area, while the corrosion damage is relatively light in the splash area. Pitting corrosion and intergranular corrosion are 2 typical types of aluminum alloy corrosion, while stress corrosion and microbial corrosion also restrict the application of aluminum alloy in the field of marine engineering. Finally, several corrosion protection measures for aluminum alloy in marine environment are analyzed, and it is pointed out thatthe protection method used in engineering practice is the joint use of two and more measures, and the future development trend of aluminum alloys in failure behavior analysis, performance optimization direction and coating material selection is proposed, in order to provide a reference for the research and development of aluminum alloy and its protection materials serving in an extreme marine environment.

aluminum alloy; marine environment; marine engineering equipment; pitting; intergranular corrosion; prote-ctive measures

TG174

A

1001-3660(2022)05-0001-14

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.001

2022–02–24；

2022–04–07

2022-02-24；

2022-04-07

國家自然科學基金（U1806223）

National Natural Science Foundation Joint Fund (U1806223)

侯悅（1996—），女，博士研究生，主要研究方向為腐蝕與防護。

HOU Yue (1996-), Female, Doctoral candidate, Research focus: corrosion and protection.

陳守剛（1974—），男，博士，教授，主要研究方向為腐蝕與防護。

CHEN Shou-gang (1974-), Male, Doctor, Professor, Research focus: corrosion and protection.

侯悅, 田原, 趙志鵬, 等.海洋工程用鋁合金的腐蝕與防護研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 1-14.

HOU Yue, TIAN Yuan, ZHAO Zhi-peng, et al. Corrosion and Protection of Aluminum Alloy for Marine Engineering[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 1-14.

責任編輯：彭颋