基于微觀結(jié)構(gòu)的高溫熔融渣層導(dǎo)熱特性

潘翔峰，鄧 慧，王 倩，吳偉雄

(1.暨南大學(xué) 能源電力研究中心，廣東 珠海 519070；2.吉林電力股份有限公司 白城發(fā)電公司，吉林 白城 137000)

煤氣化技術(shù)作為煤炭清潔轉(zhuǎn)化的重要組成部分，在化工、煉油、電力以及冶金等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。氣流床氣化技術(shù)是大型高效煤氣化技術(shù)發(fā)展的主流方向，為保證氣化效率，氣化爐內(nèi)反應(yīng)溫度高于煤灰熔點(diǎn)，主要采用液態(tài)排渣工藝。在液態(tài)排渣過(guò)程中，煤中灰分在高溫下在爐內(nèi)壁面形成液態(tài)熔融渣層。渣層導(dǎo)熱特性是影響熔渣厚度及其傳熱特性的重要因素。渣層較薄會(huì)造成水冷壁表面的渣釘暴露在爐膛中，導(dǎo)致渣釘燒毀，嚴(yán)重影響水冷壁壽命；渣層厚度增加則會(huì)降低傳熱效率。因此，探究熔渣導(dǎo)熱特性對(duì)氣化爐的穩(wěn)定運(yùn)行是至關(guān)重要的。

煤灰的化學(xué)組成是由SiO，CaO，AlO，F(xiàn)eO，MgO，TiO，NaO，KO和SO構(gòu)成，這些組分決定了煤灰的熱物理特性。高溫下灰渣呈熔融狀態(tài)，采用激光閃射法、瞬態(tài)熱絲法、探針?lè)ǖ葘?shí)驗(yàn)方法測(cè)量了一些簡(jiǎn)單多元渣系導(dǎo)熱系數(shù)。KANG和HAYASHI等采用瞬態(tài)熱絲法測(cè)量了不同組分的CaO-SiO-AlO導(dǎo)熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低。SUSA和NAGATA等在二元渣系NaO-SiO中發(fā)現(xiàn)了類似的變化趨勢(shì)。ANDERSSON等基于激光閃射法的實(shí)驗(yàn)研究表明導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高幾乎不變或略微增加。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究者建立了不同溫度下熔渣導(dǎo)熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式。NAGATA等發(fā)現(xiàn)高溫下33%NaO-67%SiO(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))液態(tài)渣與溫度呈線性關(guān)系，基于Deby公式，建立溫度與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系。SUSA等在室溫～1 500 ℃內(nèi)測(cè)量了三元渣系RO-CaO-SiO(R=Li，Na，K)導(dǎo)熱系數(shù)，并給出了導(dǎo)熱系數(shù)與液相線溫度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。KANG等在研究三元渣系CaO-AlO-SiO在液相線溫度至1 600 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，基于硅酸鹽結(jié)構(gòu)建立了導(dǎo)熱系數(shù)與溫度倒數(shù)的對(duì)數(shù)關(guān)聯(lián)式。

顯然，針對(duì)簡(jiǎn)單多元熔渣的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化趨勢(shì)，研究者們得到的結(jié)論并不一致。一方面是由于實(shí)驗(yàn)方法不同導(dǎo)致的，激光閃射法受輻射影響較大，測(cè)量數(shù)據(jù)普遍高于瞬態(tài)熱絲法；另一方面，高溫熔渣微觀結(jié)構(gòu)下的導(dǎo)熱特性研究較少，導(dǎo)熱特性的影響機(jī)理尚不明確。因此，筆者采用瞬態(tài)熱絲實(shí)驗(yàn)法和分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)模擬方法，探究高溫下CaO-AlO-SiO-MgO-FeO五元熔渣系統(tǒng)的導(dǎo)熱特性；并采用MD模擬獲取熔渣結(jié)構(gòu)性能參數(shù)，深入了解溫度及其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用SiO，AlO，CaO，MgO，F(xiàn)eO五種分析純氧化物粉末混合制備模擬灰渣(渣樣A～D)，因?yàn)檫@5種氧化物接近90%的煤灰組分。煤灰人工配渣組分設(shè)計(jì)過(guò)程中，保持質(zhì)量分?jǐn)?shù)比(SiO)/(AlO)不變，改變SiO和AlO的組分，使硅鋁和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(SiO+AlO)的變化范圍為35%～85%，基本覆蓋我國(guó)煤灰的硅鋁變化范圍，其余組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變，并保證滿足煤灰中氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍。具體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。5種氧化物按設(shè)計(jì)比例在無(wú)水乙醇中機(jī)械預(yù)混，并置于105 ℃干燥箱干燥24 h至酒精完全揮發(fā)，然后繼續(xù)用球磨機(jī)研磨過(guò)200目篩網(wǎng)保證均勻良好的混合，用于導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量?？紤]到人工配置灰渣與實(shí)際煤灰存在一定組分差別，添加了億利煤燒制而成的實(shí)際煤灰E(表1)進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量。

表1 模擬灰渣化學(xué)組分

1.2 導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量

采用瞬態(tài)熱絲法測(cè)量熔渣的導(dǎo)熱系數(shù)，其原理是基于無(wú)限長(zhǎng)的熱線在無(wú)限大介質(zhì)中處于初始熱平衡狀態(tài)下受到瞬間加熱脈沖而引起的熱傳導(dǎo)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由高溫加熱爐和測(cè)量部分組成。高溫加熱爐用于加熱樣品并控制溫度。測(cè)量部分由1～4號(hào)熱絲構(gòu)成，其中1號(hào)絲(0.5 mm Pt)、2號(hào)絲(0.2 mm Pt-6% Rh)、標(biāo)準(zhǔn)電阻和恒流電源構(gòu)成回路用以提供恒定功率；3號(hào)絲(0.5 mm Pt-30% Rh)、4號(hào)絲(0.5 mm Pt-6% Rh)和電壓表用于測(cè)量,兩點(diǎn)間的電壓Δ。測(cè)量時(shí)將1～4號(hào)熱絲浸入渣樣中，以恒定電流2.5 A對(duì)熱絲通電加熱，熱絲溫升速率與周?chē)鼧拥膶?dǎo)熱能力有關(guān)。根據(jù)傳熱控制方程和邊界條件可推導(dǎo)得熱絲導(dǎo)熱系數(shù)(W/(m·K))與表面溫升Δ、時(shí)間對(duì)數(shù)ln的方程：

(1)

其中，為單位長(zhǎng)度加熱功率，W/m；為電流，A；，分別為溫度0和溫度時(shí)的熱絲電阻率,Ω·m；為熱絲電阻溫度系數(shù)，K；為電阻絲測(cè)量段長(zhǎng)度，m。因無(wú)法直接得到溫升時(shí)間曲線，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)量熱絲的電壓差Δ，借助電阻與溫度的關(guān)系間接得到熱絲溫升曲線，從而得到導(dǎo)熱系數(shù)。

圖1 瞬態(tài)熱絲實(shí)驗(yàn)臺(tái)Fig.1 Experimental apparatus of the non-stationary hot wire method

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將制備好的渣樣放入坩堝中，并置于高溫微波爐內(nèi)進(jìn)行加熱，保證樣品上部置于爐內(nèi)最高溫度區(qū)域以消除自然對(duì)流的影響。渣樣在爐內(nèi)加熱至1 600 ℃并預(yù)熔融1 h，得到均勻熔渣。然后，將熔渣在1 600～1 300 ℃反復(fù)冷卻、加熱3次，確保消除熱歷史對(duì)樣品的影響。最后，以30 ℃/min的降溫速率從1 600 ℃降至1 300 ℃，每間隔50 ℃恒溫5 min進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量，每次測(cè)量重復(fù)3～5次，取平均值得到最終測(cè)量結(jié)果。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

2.1 分子結(jié)構(gòu)計(jì)算

MD模擬中解決的是選擇適合的勢(shì)函數(shù)及其參數(shù)。在本文中應(yīng)用Born-Mayer-Huggins(BMH)雙體勢(shì)函數(shù)描述熔渣原子間的相互作用勢(shì)，該勢(shì)能函數(shù)被廣泛用于研究玻璃或冶金渣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特性，并表現(xiàn)出了良好的效果。BMH雙體勢(shì)函數(shù)為

(2)

其中，()為原子和原子間相互作用勢(shì)；和分別為原子，的有效電荷；為原子間距；和分別為表征排斥力和分散力的能量參數(shù)；為與原子距離相關(guān)的參數(shù)。式(2)右邊3項(xiàng)分別為原子間庫(kù)侖力、排斥力和范德華作用力。長(zhǎng)程庫(kù)侖力采用Ewald方法計(jì)算，截?cái)喟霃綖? nm。不同陽(yáng)離子對(duì)氧離子的勢(shì)函數(shù)參數(shù)見(jiàn)表2。系統(tǒng)中熔渣離子的有效電荷設(shè)定如下：Si為+1.89，Al為+1.417 5，Ca為+0.945，F(xiàn)e為+1.451 7，Mg為+0.945，O為-0.945。

表2 BHM勢(shì)函數(shù)參數(shù)

模擬在LAMMPS軟件下實(shí)現(xiàn)。在模擬系統(tǒng)中，原子總數(shù)設(shè)定在10 000左右，根據(jù)熔渣中不同氧化物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)確定不同原子的數(shù)量。模擬初始所有原子位置隨機(jī)分布在立方體單元結(jié)構(gòu)中，3個(gè)方向均采用周期性邊界，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，前30 ps采用Nose-Hoover熱浴平衡系統(tǒng)溫度至5 000 ℃，以確保系統(tǒng)內(nèi)原子完全混合，并消除初始條件的影響。然后運(yùn)行30 ps將溫度冷卻至1 600 ℃，溫度的降低通過(guò)縮放每個(gè)原子速度來(lái)實(shí)現(xiàn)。接著在1 600 ℃下運(yùn)行40 ps以達(dá)到平衡，最后在微正則系綜(NVE)內(nèi)運(yùn)行200 ps，計(jì)算徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，并統(tǒng)計(jì)體系內(nèi)各原子位置信息，通過(guò)MATLAB編程計(jì)算相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2.2 導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算

導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算采用MULLER-PLATHE提出的動(dòng)量交換法，又稱RNEMD(Reverse Non-equilibrium Molecular Dynamics)法，在納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性質(zhì)有廣泛的應(yīng)用。RNEMD模擬系統(tǒng)如圖2所示，長(zhǎng)度為的系統(tǒng)沿方向被均分為20塊，第1塊設(shè)置為熱匯區(qū)，溫度為，第11塊設(shè)置為熱源區(qū)，溫度為，=(+)/2。每隔一定時(shí)間選取熱源區(qū)中速率最小的原子與熱匯區(qū)速率最大的原子交換動(dòng)量，實(shí)現(xiàn)將熱匯區(qū)部分熱量轉(zhuǎn)移到熱源區(qū)中，產(chǎn)生溫度梯度，同時(shí)保證了系統(tǒng)總能量和總動(dòng)量的守恒。通過(guò)反復(fù)計(jì)算最終確定每100步進(jìn)行一次熱量交換，能夠保證獲得較好的溫度梯度。模擬過(guò)程與結(jié)構(gòu)計(jì)算相同，采用NPT系綜進(jìn)行平衡計(jì)算至設(shè)定溫度和壓力，然后在微正則系綜(NVE)內(nèi)弛豫1 000 ps，獲取溫度梯度(d/d)和熱流，并根據(jù)傅里葉定律計(jì)算出的導(dǎo)熱系數(shù)為

(3)

其中，為模擬系統(tǒng)的截面面積。該方法已在以前的工作中介紹過(guò)，這里不再詳述?？紤]到實(shí)際煤灰組分過(guò)于復(fù)雜，筆者主要采用該方法計(jì)算了4組模擬灰渣的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖2 RNEMD模擬系統(tǒng)示意和理論溫度分布Fig.2 Schematic diagram and theoretical temperaturedistribution of RNEMD simulation

3 結(jié)果與討論

3.1 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1中熔渣的導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果如圖3所示。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和計(jì)算結(jié)果的一致性很好，2者的偏差均在16%以內(nèi)。此外，隨著溫度的降低，偏差逐漸增大，并在1 300 ℃達(dá)到最大值。這是由于熔渣由具有硅鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的連續(xù)骨架組成，并且存在微孔隨機(jī)分散在骨架中。微孔隨著溫度的升高而收縮，從而導(dǎo)致具有無(wú)孔結(jié)構(gòu)的模擬熱導(dǎo)率更接近于高溫下的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值。

圖3 不同溫度下熔渣的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of slags at different temperatures

渣樣A～E呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，即隨著溫度的升高，導(dǎo)熱系數(shù)逐漸降低。這與NAGATA等在二元NaO-SiO熔渣中觀察到的結(jié)果類似，不同的是導(dǎo)熱系數(shù)與溫度倒數(shù)不再成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，而是隨著溫度升高，導(dǎo)熱系數(shù)先急劇下降后趨于平緩。此外，還可以發(fā)現(xiàn)實(shí)際煤灰E的導(dǎo)熱系數(shù)要低于接近組分的模擬灰渣C，一方面可能是因?yàn)槊夯抑袎A金屬氧化物破壞了熔渣四面體結(jié)構(gòu)；另一方面可能是摻雜的雜質(zhì)增加了熔渣的界面熱阻，降低了熱導(dǎo)率。

為進(jìn)一步探究其導(dǎo)熱特性，將圖3中渣樣A～D的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，該五元渣系導(dǎo)熱系數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)呈線性關(guān)系，如式(4)所示，所有渣樣的擬合優(yōu)度均在0.94以上。

ln=+

(4)

其中，，均為擬合系數(shù)，其中為組分的函數(shù)，=-7.8。由于渣樣A～D的(SiO)/(AlO)不變，(SiO+AlO)逐漸升高，因此擬合與(SiO+AlO)的函數(shù)關(guān)系為

=-14.842(SiO+AlO)+13 773

(5)

其中擬合優(yōu)度=0.915 1。

圖4 A～D熔渣的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的擬合關(guān)系Fig.4 Fitting relationship between the thermal conductivity and temperature of slag samples A-D

采用實(shí)際煤灰E驗(yàn)證經(jīng)驗(yàn)公式的可靠性，如圖5所示。在測(cè)量溫度范圍內(nèi)，經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值變化趨勢(shì)一致，除了1 600 ℃下的預(yù)測(cè)值誤差較大，其他溫度點(diǎn)的預(yù)測(cè)值誤差均在18%以下。此外可以發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)值均高于實(shí)驗(yàn)值，這是由于實(shí)際煤灰和人工灰渣組分差異性造成的?？傮w而言，在硅鋁質(zhì)量比在2.43左右時(shí)，該經(jīng)驗(yàn)公式能較好的預(yù)測(cè)灰渣導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨勢(shì)。

圖5 渣樣E導(dǎo)熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值Fig.5 Experimental and predicted values ofthermal conductivity of slag E

高溫下灰渣處于熔融狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)是由硅鋁氧四面體骨架結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋氧連接成的網(wǎng)絡(luò)，金屬離子隨機(jī)分布在非橋氧孔穴附近，其導(dǎo)熱特性與聲子在這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中振動(dòng)傳播密切相關(guān)。因此，以渣樣A為例，通過(guò)MD計(jì)算提供的微觀結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)一步分析溫度對(duì)熔渣導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)特征

..徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RDF)

可以表征熔渣結(jié)構(gòu)的無(wú)序化程度，表示以原子為中心，其他原子對(duì)稱徑向分布的狀態(tài)：

(6)

其中，為體系平均原子數(shù)密度；()為以原子為中心周?chē)拥膫€(gè)數(shù)；Δ為球殼厚度。通過(guò)對(duì)RDF曲線第1個(gè)峰進(jìn)行積分可得到平均配位數(shù)(Coordination Number，CN)。

圖6為渣樣A在不同溫度下不同原子間的RDF曲線和CN曲線。RDF曲線第1個(gè)峰對(duì)應(yīng)的原子間距為兩原子間距，由圖6可知，Si—O，Al—O，Ca—O，F(xiàn)e—O，Mg—O鍵長(zhǎng)分別為0.163，0.177，0.237，0.187，0.199 nm，這些計(jì)算結(jié)果與前人實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及MD模擬得到的結(jié)果一致。對(duì)比不同溫度下的RDF曲線和CN曲線，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，這5種鍵的平均鍵長(zhǎng)基本不變，但是對(duì)應(yīng)的RDF峰逐漸降低，表明溫度升高導(dǎo)致熔渣近程有序性減弱，無(wú)序性增強(qiáng)，原子間結(jié)合力減弱，結(jié)構(gòu)更為松散。從圖6的CN曲線可知Si—O在配位數(shù)為4時(shí)候存在穩(wěn)定的平臺(tái)，即與O原子形成四面體配位，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，其次是Al—O和Fe—O。Ca—O和Mg—O幾乎沒(méi)有形成穩(wěn)定的平臺(tái)，在結(jié)構(gòu)中起到連接硅(鋁)氧四面體結(jié)構(gòu)的作用。同時(shí)，溫度的變化對(duì)Si，Al，Ca，F(xiàn)e，Mg與O原子平均配位數(shù)幾乎沒(méi)有影響。

圖6 不同溫度下渣樣A的RDF曲線和CN曲線Fig.6 RDFs and CNs of sample A at different temperatures

圖7為渣樣A～D在1 500 ℃下不同原子間的RDF曲線和CN曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著硅鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)和增加，5種鍵的平均鍵長(zhǎng)基本不變，但對(duì)應(yīng)的RDF峰逐漸降低，這表明硅鋁和增加導(dǎo)致熔渣近程有序性減弱，無(wú)序性增強(qiáng)，原子間結(jié)合力減弱，結(jié)構(gòu)更為松散。

圖7 渣樣A～D在1 500 ℃、不同w(SiO2+Al2O3)的RDF曲線和CN曲線Fig.7 RDFs and CNs of sample A-D at 1 500 ℃ and different w(SiO2+Al2O3)

..氧分布

熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與氧原子的分布密切相關(guān)，根據(jù)氧原子連接方式，可將氧分為橋氧(BO)、非橋氧(NBO)和自由氧(FO)，如圖8所示。BO指該氧原子為2個(gè)硅(鋁)氧四面體共用，形成的化學(xué)鍵為橋氧鍵，如Si—O—Si，Al—O—Al，Si—O—Al。NBO指該氧原子不僅與四面體結(jié)構(gòu)相連，同時(shí)與低價(jià)陽(yáng)離子如Ca，Mg連接，形成非橋氧鍵，如Si(Al)—O—M，其中M指堿土金屬氧化物(CaO和MgO)的金屬陽(yáng)離子。FO是指O不與四面體相連，直接與低價(jià)陽(yáng)離子相連。

圖8 熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元Fig.8 Schematic diagram of the networkstructure of the molten slag

圖9比較了不同溫度下各種氧原子的分布，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加，BO含量不斷降低，而NBO和FO含量逐漸增加，其中FO含量只有6%，說(shuō)明氧原子主要以BO和NBO的形式存在。進(jìn)一步分析BO和NBO中不同氧原子的分布，發(fā)現(xiàn)Si—O—Si和Si—O—Al的含量逐漸減少，而Si—O—M，Al—O—M的含量隨之增加。這表明溫度改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要途徑是通過(guò)破壞Si—O—Si(Al)鍵，形成Si(Al)—O—M鍵來(lái)連接四面體結(jié)構(gòu)。由于O—M—O的穩(wěn)定性弱于Si—O—Si(Al)鍵，導(dǎo)致四面體間的連接更為松散，熔渣聚合度降低。

圖9 不同溫度下各種氧原子的分布Fig.9 Distributions of different oxygen atoms withdifferent temperature

..分布

以一個(gè)四面體為結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)結(jié)構(gòu)單元中BO的個(gè)數(shù)定義聚合度(=0，1，2，3，4)(圖8)，它反映了熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度，越大，橋氧越多。圖10給出了不同溫度下(Si)和(Al)的變化。在以Si為中心原子的四面體結(jié)構(gòu)中，和隨著溫度升高而降低，但下降較為緩慢；和均隨溫度升高而增加。在以Al為中心原子的四面體結(jié)構(gòu)中，隨著溫度升高而降低，，和基本不變。這說(shuō)明溫度升高最先破壞了結(jié)構(gòu)單元，然后依次是，和。此外，可以發(fā)現(xiàn)(Si)的主要結(jié)構(gòu)單元是，而(Al)的是，這表明當(dāng)Al原子代替Si形成四面體結(jié)構(gòu)時(shí)，通常以聚合度更高的結(jié)構(gòu)單元存在，在三元爐渣系統(tǒng)MD模擬以及鋁硅酸鹽玻璃的NRM實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

圖10 不同溫度下各種Qn分布Fig.10 Distributions of Qn with different temperature

3.3 高溫熔渣導(dǎo)熱機(jī)理

基于熔融狀態(tài)的灰渣是由硅鋁氧四面體骨架結(jié)構(gòu)單元排列構(gòu)成的“近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱特性仍用聲子熱傳導(dǎo)理論解釋。其導(dǎo)熱系數(shù)與聲子在四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)傳播有關(guān)，可用德拜公式表示：

(7)

其中，為材料密度；為等體積熱容；為聲子平均速度；為聲子平均自由程。高溫下熔渣導(dǎo)熱系數(shù)主要取決于聲子平均自由程，基于量綱分析法，聲子平均自由程可以表示為

(8)

其中，為膨脹系數(shù)；為非間諧系數(shù)。式(8)表明聲子平均自由程不僅與溫度有直接關(guān)系，還受原子間距、非間諧系數(shù)的影響。對(duì)于四面體結(jié)構(gòu)單元而言，這與橋氧和非橋氧的分布密切相關(guān)。

圖11為各種類型的橋氧和非橋氧在不同溫度下的原子間距，可以發(fā)現(xiàn)溫度升高導(dǎo)致熔渣近程有序性減弱，無(wú)序性增強(qiáng)，原子間結(jié)合力減弱，結(jié)構(gòu)更為松散，從而導(dǎo)致原子間距增大。此外，基于3.2節(jié)可知，溫度升高會(huì)造成BO含量降低，NBO和FO含量增加，NBO增加也會(huì)導(dǎo)致四面體結(jié)構(gòu)的非簡(jiǎn)諧性增強(qiáng)，增強(qiáng)聲子散射，降低聲子平均自由程。

圖11 不同溫度下各種類型的橋氧和非橋氧的原子間距Fig.11 Interatomic distance of various types of bridgedoxygen and non-bridged oxygen at different temperatures

因此，對(duì)于相同組分的熔渣，當(dāng)熔渣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，受溫度變化的影響較小，其聲子平均自由程直接取決于溫度，由于熱傳導(dǎo)過(guò)程中激發(fā)的聲子數(shù)目與溫度成正比，而聲子碰撞與聲子數(shù)目成正比，因此溫度越高，聲子碰撞越劇烈，聲子平均自由程越小，導(dǎo)熱系數(shù)越小，導(dǎo)熱系數(shù)與溫度接近線性關(guān)系，如NAGATA等在二元渣系中觀察到的結(jié)果。

而在文中研究的更加復(fù)雜的五元渣系中，溫度不僅直接影響聲子碰撞頻率，同時(shí)通過(guò)改變?nèi)墼Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響原子間距及非簡(jiǎn)諧性，尤其是在高溫下溫度導(dǎo)致原子間距增大，削弱了聲子平均自由程的減小，從而導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)下降趨勢(shì)趨于平緩，不再呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，而是對(duì)數(shù)關(guān)系。

4 結(jié) 論

(1)熔渣導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高先急劇下降后趨于平緩，并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建了導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度均在0.95以上。

(2)構(gòu)建了硅鋁質(zhì)量比在2.43左右時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)與溫度和硅鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)和之間的經(jīng)驗(yàn)公式，并在實(shí)際煤灰上進(jìn)行了驗(yàn)證，預(yù)測(cè)值誤差基本在18%以內(nèi)，且能較好的預(yù)測(cè)灰渣導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨勢(shì)。

(3)基于分子動(dòng)力學(xué)模擬從機(jī)理上探究了溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度升高會(huì)促進(jìn)熔渣無(wú)序性增強(qiáng)，減弱原子間結(jié)合力，增大原子間距；同時(shí)會(huì)造成橋氧降低，非橋氧增加，加強(qiáng)四面體結(jié)構(gòu)的非簡(jiǎn)諧性，進(jìn)而影響聲子平均自由程，從而改變導(dǎo)熱系數(shù)。