對聚異丁烯苯酚的合成研究

王嬌，宋吉亮，，裴堯，代新英，韓冰雁，，3

(1.大連理工大學 盤錦產業技術研究院 遼寧省化學助劑合成與分離省重點實驗室，遼寧 盤錦 124221；2.大連理工大學 化工學院，遼寧 盤錦 124221；3.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

隨著汽車擁有量的不斷快速攀升，汽車尾氣導致的污染極其嚴重[1-3]。提高燃油的利用效率，提升燃油的質量，節能減排，實現綠色發展是當今煉油行業的主要任務。

對聚異丁烯苯酚(PIBP)單獨作為燃料清凈劑，能夠有效地清除內燃機油系統、噴油嘴等沉積物，有利于維持燃油熱穩定性和抗氧化性等[4-5]。因此，對聚異丁烯苯酚的合成研究具有實際意義和應用前景。

本文采用高活性的聚異丁烯和苯酚為原料，通過對反應用催化劑、溶劑、溫度以及時間等條件的考察，合成了高選擇性的對聚異丁烯苯酚。通過傅里葉變換紅外光譜中鄰、對位特征峰吸光度比對反應過程進行監控。利用傅里葉變換紅外光譜和差動掃描熱分析對產物進行了結構和熱穩定性考察。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高活性聚異丁烯(PIB，分子量1000)、四氯化鋯(98%)均為工業品；苯酚、正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、無水氯化鋁、氧化鋁、濃硫酸、Amberlyst-15離子交換樹脂、硼酸、無水硫酸鈉均為分析純。

ME 104電子分析天平；RE-2000A旋轉蒸發器；NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀；HTG-1微機熱天平；DLSB-5L/30低溫冷卻液循環泵；2XZ-4旋片式真空泵；SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵；90-5恒溫強磁力攪拌器。

1.2 對聚異丁烯苯酚的制備

100 mL的三口燒瓶中，加入苯酚5.65 g(15 mmol)，真空、氮氣置換3次，在氮氣氣氛中，分別加入甲苯10 mL，三氟化硼乙醚1 mmol。稱取高活性聚異丁烯5 g(5 mmol)于錐形瓶中，加入5 mL甲苯，使其溶解，然后倒入恒壓滴液漏斗中。四氯化鋯作為催化劑，在50 ℃以及氮氣保護下，緩慢滴加聚異丁烯甲苯溶液。滴加完畢后，將溫度升至70 ℃，反應3 h。反應結束后，用70 ℃水多次洗滌，進行分液。分離出的有機部分加入適量的無水硫酸鈉，密封過夜。抽濾、用溫熱甲苯洗滌粗產品3次。濾液減壓蒸餾濃縮，得到黃色油狀液體，用傅里葉變換紅外光譜進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

以高活性的聚異丁烯和苯酚為原料，甲苯為溶劑，在70 ℃反應3 h，通過傅里葉變換紅外光譜中鄰、對位特征峰的吸光度比，考察不同催化劑對反應選擇性的影響，結果見表1。

表1 催化劑優化Table 1 Screening of catalysts

由表1可知，四氯化鋯作為催化劑時，對位取代產物的吸光度與鄰位取代產物的吸光度比最大，達到1.20。通過朗伯比爾定律可知，該條件下，對位取代物產率略高，鄰位取代物偏低。因此，四氯化鋯是合成對聚異丁烯苯酚的最佳催化劑。

2.2 反應溶劑篩選

實驗條件同1.2節，反應溶劑篩選結果見表2。

表2 溶劑篩選Table 2 Screening of solvents

由表2可知，在極性和非極性溶劑中，該反應都能順利進行，但是鄰、對位異構體的吸光度相差較大。弱極性溶劑甲苯中，反應能夠順利進行；正己烷作為溶劑時，對位取代產物和鄰位取代產物的吸光度明顯升高，并且二者的吸光度比值也增加，說明正己烷作為溶劑時更有利于對位產物的合成；強極性溶劑二氯甲烷作為溶劑時，反應能夠順利進行，但是鄰位取代產物吸光度明顯升高；使用混合溶劑乙酸乙酯-正己烷時，對位取代產物和鄰位取代產物的吸光度均提高，但是其比值下降，說明混合溶劑更有利于鄰位產物的合成。因此，選擇正己烷作為溶劑進行后續的反應條件優化。

2.3 反應溫度、時間的篩選

在最佳催化劑、最佳溶劑的基礎上，考察反應時間和溫度對反應的影響，結果見表3。

表3 反應時間溫度的考察Table 3 Investigation of different reaction temperatures and time

由表3可知，隨著溫度的提高，對位取代產物吸光度有逐漸升高的趨勢，在100 ℃時，對、鄰位的吸光度比最大，說明該溫度條件下，更有利于對位取代物的生成。由表3可知，隨著反應時間的增加，對位取代產物與鄰位取代產物的吸光度均提高，3 h時的吸光度比明顯得高于其它反應時間，說明反應時間為3 h時最有利于對位產物的生成。

綜上實驗結果，選擇四氯化鋯為催化劑、正己烷為溶劑、在100 ℃反應3 h作為合成對聚異丁烯苯酚的條件。

2.4 對聚異丁烯苯酚分析與表征

將精制后的對聚異丁烯苯酚進行紅外分析和熱穩定性考察，結果見圖1、圖2。

圖1 產品紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of the product

圖2 產品差示掃描量熱分析圖Fig.2 Differential scanning calorimetry of product

由圖2可知，在升溫過程中，樣品逐漸溶解，溫度達到溶劑或其它小分子物質沸點時，物質揮發，樣品出現微量的失重現象；325 ℃時，產品出現明顯的失重現象，說明聚異丁烯苯酚樣品吸熱分子中的化學鍵斷裂，生成小分子物質。溫度繼續升高，殘留物質逐漸分解，最終的分解溫度為425 ℃，表明p-聚異丁烯苯酚具有較好的熱穩定性。

3 結論

以高活性聚異丁烯和苯酚為原料，四氯化鋯作為催化劑，正己烷作為溶劑，在100 ℃反應3 h，更有利于對聚異丁烯苯酚的合成。該條件下，對位取代產物的吸光度和產率更高。對聚異丁烯苯酚具有較高的熱穩定性。