5，5’-聯四唑-1，1’-二氧二羥胺(HATO)的機械感度影響因素研究

張為鵬，黃亞峰，杜建鋒，郭惠麗

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.西安北方惠安化學工業有限公司，陜西 西安 710302)

5，5’-聯四唑-1，1’-二氧二羥胺(HATO)是一種新型含能離子鹽，最早由德國慕尼黑大學報道(稱為TKX-50)[1]，理論爆速為9 781 m/s[2]，不但高于目前常用的炸藥RDX(8 983 m/s)和HMX(9 221 m/s)，甚至高于CL-20(9 455 m/s)[1]。同時，HATO還具有感度低的優點，文獻認為摩擦感度與RDX類似，撞擊感度甚至低于TNT[1]。因此，HATO的性能及應用研究已然成為研究熱點[3-6]。實際工作中，由于制備工藝及結晶條件的不同，不同批次的HATO機械感度有一定差異。為保證HATO的生產和HATO基混合炸藥制備過程的安全，本文探討了HATO的機械感度影響因素，以期對HATO的生產和HATO基混合炸藥起一定指導作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

HATO、ETPE(含能熱塑性彈性體，其中含GAP疊氮縮水甘油醚的質量百分數為65.0%，氮含量為29%，拉伸強度為6～7 MPa)均為西安近代化學研究所制備；膠體石墨，由上海惠港石墨有限公司提供。

MASTERSIZER2000型激光粒度儀；JSM5800型掃描電鏡。

1.2 實驗方法

撞擊感度根據GJB 601.1撞擊感度 爆炸概率法 測試，落錘重10 kg，落高25 cm，藥量50 mg。摩擦感度根據GJB 602.1摩擦感度 爆炸概率法 測試，表壓3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg。

2 結果與討論

2.1 機械感度與HATO粒度關系

測試了2種工藝、9個批次HATO的機械感度，并用激光粒度儀測試了這些批次HATO的粒度。將最高感度的一批HATO用膠體磨處理30 min，水作為處理介質。分析粒度與機械感度的關系，結果見表1。按照同一工藝中摩擦感度從低到高給不同批次編號。1A代表工藝1，批次為A的HATO，其它編號依此類推。

表1 不同工藝幾批HATO的機械感度與粒度的關系Table 1 Relations between mechanical sensitivity and particle size of HATO with different batch produced by two production methods

由表1可知，工藝1制備的HATO撞擊感度稍高，摩擦感度稍低；工藝2制備的HATO撞擊感度很低，摩擦感度差異稍微明顯，爆炸百分數在16%～52%之間。

由表1還可知，工藝1的兩個批次中位徑分別為137.0 μm和147.3 μm，工藝2制備的樣品2D中位徑為142.7 μm，介于二者之間，但撞擊感度卻更低，說明粒度不是影響撞擊感度的主要原因。工藝2制備的樣品摩擦感度爆炸百分數最低為16%，最高為52%，對應的中位徑分別為207.0 μm和 183.5 μm，并不屬于最低或最高。因此，粒度也不是影響HATO摩擦感度主要因素。

2.2 機械感度與HATO形貌關系

將摩擦感度最高的批次和最低的批次，及膠體磨處理后的HATO，進行SEM觀察，分析機械感度與HATO形貌關系。

選取樣品1A、2A、2G，批次樣品進行SEM觀察，結果見圖1中的a～c；將2G用膠體磨處理后的2Gm批次樣品與未磨的2G進行比較，2Gm的SEM圖譜見圖1中的d。

圖1 三種工藝不同批次HATO的SEM圖譜Fig.1 Morphology on SEM of HATO with three different industrial technologya.樣品1A；b.樣品2A；c.樣品2G；d.樣品2Gm

由圖1可知，工藝1制備的樣品為鱗片狀，工藝2制備的樣品為近似長方體的不規則結構，撞擊感度有差異，可以推測，晶體的形狀影響撞擊感度。

從外觀看，2G批次樣品為近似長方體的不規則結構，但棱角突出；而膠體磨處理后的2Gm批次HATO幾乎沒有棱角，但表面粘附有一些細小的粉末。膠體磨處理后的樣品與處理前的樣品粒度差別并不大。但處理后的樣品撞擊感度顯著增加，可見，影響撞擊感度因素不只是晶體形狀，還有其它原因。

標準撞擊感度摩擦感度的測試樣品的裝藥結構文獻有詳細的描述[7]。測試樣品發生反應需要兩個過程，缺一不可：①外力作用下產生熱點；②測試樣品對產生的熱點有響應，發生化學反應，產生變色、冒煙、爆燃、爆炸等劇烈程度不同的化學反應。因此，測試裝置的設計對測試結果有非常重要的影響。

對于根據GJB 601.1 撞擊感度爆炸概率法標準裝置測試撞擊感度，試樣置于擊柱套內兩擊柱工作面之間，受落錘撞擊時，試樣的運動受到擊柱套和擊柱的限制，試樣可進行位移的范圍很小，不可能向周圍空間飛散。當受到撞擊時，試樣顆粒僅在局部范圍內受擠壓，炸藥中的空氣泡會受到絕熱壓縮，炸藥顆粒之間或顆粒與雜質、撞擊裝置之間將發生強烈摩擦作用，會導致炸藥中產生熱點。如果試樣密實且不容易流動，則相當于給試樣施加一個瞬間的壓力。對于常規的RDX、HMX，如果只是單純的緩慢壓制，即使壓力在數千MPa，炸藥也是穩定的；王世英等研究過B炸藥裝藥落錘模擬加載試驗，壓裝B炸藥50%爆炸落為2 346 mm，對應的裝藥底部應力為1 070 MPa，鑄裝B炸藥50%爆炸落h50%為 1 900 mm，對應的裝藥底部應力為 991 MPa，如果裝藥底部有間隙(底隙)，當底隙為 1.5 mm 時，h50%降低為450 mm[8]，以上事實說明，單純大的壓力并不容易產生熱點，撞擊過程中不同位置的炸藥顆粒運動的速度梯度及炸藥顆粒與壁面的速度梯度才是產生熱點的主要原因；標準撞擊感度測試裝置中，流動性好的樣品測試感度反而容易高，因為發生撞擊時，流動性好的顆粒流動速度和不同顆粒間的速度梯度差別很大，顆粒間產生很高的應力和內摩擦，產生熱點的概率大大增加。另外一個例子，大多數單質炸藥的感度很高，但是用蠟包覆后感度會降低。但是，根據文獻數據[7]，用標準裝置測試疊氮化鉛，撞擊感度爆炸概率竟然是0，而疊氮化鉛加入蠟后感度反而增加。以上原因很好地解釋了產生這個結果的原因：蠟的加入使疊氮化鉛流動性更好，顆粒間更容易發生位移。

對撞擊感度而言，發生化學反應還有另外一個條件，部分顆粒對熱點產生的熱發生化學響應。眾所周知，對炸藥而言，小顆粒由于比表面積大，表面能大，小顆粒炸藥更容易對熱點發生響應。對同樣大小的刺激，小顆粒炸藥爆炸概率可能性更高。

因此，影響撞擊感度的因素既有試樣的裝填狀態(影響試樣的堆放密度、擊柱間空隙)，也有試樣本身的物理性質(摩擦系數)，這些都影響熱點的產生；還有試樣顆粒的大小，影響顆粒對熱點的響應。

對摩擦感度而言，測試過程中，施加的壓力基本是固定的，影響炸藥響應的主要因素是顆粒間的位移產生的熱點和炸藥顆粒的大小對熱點的響應，相對而言，測試過程中，軸向脈沖力的變化不是太大。因此，顆粒的大小對摩擦感度影響更為明顯。

通過以上分析，撞擊感度和摩擦感度的爆炸概率高可以說明炸藥比較敏感，但撞擊感度和摩擦感度的爆炸概率低有時候并不能說明炸藥就是鈍感的，現有的測試裝置對于評價炸藥的機械感度有一定局限性。在實際應用過程中，撞擊力一般都不是對炸藥垂直施加，炸藥搬動和運輸過程中也不是簡單的垂直于一定壓力下的摩擦，因此，設計更符合實際情況的斜向撞擊測試裝置(既有撞擊力，也有摩擦力)非常必要。

對本次測試的不同批次的HATO而言，鱗片狀的HATO(石墨也是鱗片狀結構)更容易滑動，因此更容易產生熱點，撞擊感度稍高。

膠體磨處理后2Gm批次HATO由于沒有棱角，相對2G批次HATO更容易發生滑動位移和滾動位移，并且小顆粒HATO更容易發生響應，因此撞擊感度明顯提高；但摩擦感度反而略有降低，說明根據 GJB 602.1 摩擦感度 爆炸概率法 在標準裝置下測試，由于HATO顆粒更容易位移，熱點產生更少，同時也說明測試撞擊感度時產生的軸向脈沖力對熱點的產生起著非常重要的作用。

2.3 混合炸藥助劑對機械感度的影響

配制ETPE溶液，將研磨處理的HATO與ETPE溶液混合造粒，混合炸藥的ETPE質量百分比為3%。分別外加0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的膠體石墨，測試混合物的機械感度。

將膠體磨處理后的樣品配制混合炸藥，編號及組成如下：2Gm：2G批次HATO(磨后)；2GmJ：HATO(2Gm)/ETPE=97/3；2GmJ1：2GmJ外加0.25%石墨；2GmJ2：2GmJ外加0.50%石墨；2GmJ3：2GmJ外加0.75%石墨；2GmJ4：2GmJ外加1.00%石墨，測試的機械感度結果見表2。

表2 含不同助劑的HATO基炸藥的機械感度Table 2 Mechanical sensitivities of HATO with different additives

由表2可知，當加入ETPE時，混合炸藥的摩擦感度和撞擊感度均有顯著提高。選取2GmJ和2GmJ2進行SEM掃描，兩種樣品的形貌見圖2。

圖2 加入ETPE粘結劑及加入石墨的 HATO的SEM圖譜Fig.2 Morphology on SEM of HATO with ETPE and graphita.2GmJ；b.2GmJ2

由圖2可知，2GmJ顆粒間已經被膠粘結在一起，與2Gm的圖譜相比，顆粒排列更緊密；2GmJ2則表面粘附有大量石墨顆粒。

測試的ETPE自身的摩擦感度為0，撞擊感度H50=70 cm(HATO的特性落高H50=75 cm)，顯然，2GmJ摩擦感度和撞擊感度的大幅度增加不是由于ETPE感度高引起的。

純HATO是藥粉，測試時平鋪在兩個擊柱之間，藥粉發生相對位移的距離很短，速度梯度較小；而加入粘結劑后，則成為一個個直徑近2 mm的大的顆粒。樣品的撞擊感度增加可能是因為速度梯度增加起主要作用，摩擦感度增加可能是因為小顆粒雖然與大顆粒粘附在一起，但并未影響其對熱點的反應，并且由于粘結劑ETPE屬于高分子，與晶體HATO相比，導熱性差，摩擦引發的熱點更容易造成反應的擴散，因此摩擦感度也增加。

石墨具有層狀結構，具有非常好的潤滑作用和熱傳導作用。當加入適量的石墨時，石墨可減少外力作用下炸藥顆粒間及炸藥與周圍介質間的摩擦，既可以減少熱點的產生，又可以使熱點產生的熱快速傳導出去，因此摩擦感度和撞擊感度大大降低。如果石墨用量太小，或者石墨不能包覆均勻，則不能起到任何降感作用。

3 結論

(1)不同工藝制備的HATO晶型和粒度不同，機械感度也有差異。鱗片狀HATO撞擊感度稍高，不同晶型和粒度的HATO摩擦感度在統計學上差別不大。

(2)將HATO晶體用膠體磨處理后，尖銳的棱角會磨掉，會增加HATO的撞擊感度，而降低HATO的摩擦感度。

(3)粘結劑ETPE的加入會顯著增加HATO的撞擊感度和摩擦感度，適量石墨的加入則顯著降低混合炸藥的機械感度。

(4)試樣的形態、粒度、測試狀態(影響試樣密度、擊柱間空隙、速度梯度等)、試樣本身的物理性質(摩擦系數、導熱系數等)，都會影響熱點的產生和蔓延，從而影響炸藥的機械感度。現有的撞擊感度和摩擦感度的測試裝置反映危險品的機械感度有局限性，設計同時體現炸藥的撞擊和摩擦的斜向撞擊裝置可能更能體現火炸藥真實的機械感度。