吸液驅(qū)氣法對多孔材料微孔結(jié)構(gòu)的表征

張竹君，徐紹平，李文哲，許雙印

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

多孔材料微孔結(jié)構(gòu)最常用的表征手段是氣體吸附法[1-3]，但是由于氣體擴(kuò)散的動力學(xué)限制，使其在表征一些狹窄的微孔時會有較大偏差[4-6]。為尋求一種簡單準(zhǔn)確的方法全面表征微孔結(jié)構(gòu)，本課題組基于氣體吸附[7]和滲吸[8]的原理提出吸液驅(qū)氣法，在常溫常壓下通過測量驅(qū)氣量和驅(qū)氣速率以獲得多孔材料微孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)信息。

本文以沸石分子篩(ZMS)和活性炭(AC)為吸附劑，N2為氣體探針，動力學(xué)尺寸不同水、異丙醇、甲苯為液體探針進(jìn)行吸液驅(qū)氣實驗，并對實驗曲線進(jìn)行動力學(xué)方程的擬合，闡明了沸石分子篩的微孔相對孔容和平均孔徑的大小，以及活性炭微孔的孔容分布和相對孔容大小。

1 實驗部分

1.1 吸附劑、液體探針和氣體探針

吸液驅(qū)氣實驗采用的吸附劑為商業(yè)沸石分子篩和活性炭。實驗前，將吸附劑粉碎并篩分至20～30目，然后用去離子水清洗，放入真空干燥箱內(nèi)在 150 ℃ 下干燥6 h。氣體探針采用高純N2。液體探針采用去離子水和異丙醇、甲苯等，其動力學(xué)直徑分別為0.28，0.58，0.67 nm。

采用JW-BK112W型靜態(tài)吸附儀測定吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測定273 K溫度下沸石分子篩的CO2吸附等溫線，用DR方程計算微孔孔容(Vmic，cm3/g)和平均微孔孔徑(Dmic，nm)。測定77 K溫度下三種活性炭的N2吸脫附等溫線和273 K溫度下的CO2吸附等溫線，用t-圖法計算活性炭的微孔孔容，用DR方程計算平均微孔孔徑。兩種吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

表1 由N2吸附法和CO2吸附法得到的多孔 材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of porous materials obtained by N2 adsorption and CO2 adsorption

1.2 吸液驅(qū)氣實驗裝置和流程

圖1是吸液驅(qū)氣裝置示意圖。實驗操作流程如下：將儲液槽中儲滿探針液體；將裝置內(nèi)溫度設(shè)定為實驗溫度，待溫度穩(wěn)定后稱取(1±0.005 0)g吸附劑放入樣品池中；打開探針氣瓶對儲液槽中的液體和樣品池中的吸附劑進(jìn)行飽和吸附；將探針液體注入樣品池中進(jìn)行吸液驅(qū)氣過程。測試過程中，電磁閥S4、S5、S6均保持關(guān)閉狀態(tài)，通過壓力傳感器測得樣品池中壓力隨時間的變化，進(jìn)而換算得到驅(qū)氣量的變化。

聯(lián)立注液前后樣品池內(nèi)的理想氣體狀態(tài)方程。

P0Vs=n0RT

(1)

Pt(Vs-Vl-Vg)=(n0+nt)RT

(2)

得到：

(3)

將方程(3)轉(zhuǎn)化為單位質(zhì)量吸附劑在標(biāo)況下的驅(qū)氣體積。

(4)

(5)

式中Vt——標(biāo)況(Tθ=273.2 K，Pθ=101.3 kPa)下t時刻的驅(qū)氣量，mL/g；

Pt——t時刻的壓力，kPa；

Vs——樣品池3與電磁閥S4、S5、S6和壓力傳感器7之間形成封閉空間的體積，mL；

Vl——注液量，mL；

Vg——樣品的體積，mL；

P0——樣品池3中的初始壓力，kPa；

T——實驗溫度，K；

m——樣品的質(zhì)量，g；

η——由方程(5)計算的液體蒸發(fā)修正系數(shù)，用于消除吸液驅(qū)氣過程中液體蒸發(fā)的影響；

Ps——實驗溫度下液體探針的飽和蒸氣壓，kPa。

圖1 吸液驅(qū)氣裝置原理圖[9]Fig.1 Schematic diagram of spontaneous liquid-gas imbibition device 1.氣瓶；2.儲液槽；3.樣品池；4.磁力攪拌器；5.加熱塊；6.轉(zhuǎn)子流量計；7.壓力傳感器；8.數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；V1、V2、S1～S6.各類閥門

1.3 吸液驅(qū)氣動力學(xué)方程

假設(shè)吸液驅(qū)氣過程中液體探針分子的微孔孔口擴(kuò)散和表面吸附過程為控制步驟，氣體探針和液體探針分子的孔內(nèi)擴(kuò)散阻力忽略不計，吸液驅(qū)氣過程動力學(xué)可由方程(6)表達(dá)[10]。

(6)

式中Vt——t時刻的驅(qū)氣量，mL/g；

Ve——平衡驅(qū)氣量，mL/g；

k1——微孔擴(kuò)散速率常數(shù)，s-1；

k2——表面吸附速率常數(shù)，g/(mL·s)；

t——時間，s；

c——積分常數(shù)，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石分子篩的吸水驅(qū)氮實驗

以三種沸石分子篩為吸附劑，N2為氣體探針，水為液體探針，在溫度30 ℃和環(huán)境壓力下進(jìn)行吸液驅(qū)氣實驗，并用吸液驅(qū)氣動力學(xué)方程對實驗曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖2。

圖2 沸石分子篩吸水驅(qū)N2實驗曲線Fig.2 Experimental curves of spontaneous water-N2 imbibition on ZMSs

由圖2可知，三種沸石分子篩在接近平衡時的驅(qū)氣量有明顯差異，表現(xiàn)為：ZMS1

表2為沸石分子篩的吸液驅(qū)氣動力學(xué)方程擬合結(jié)果，方程的擬合參數(shù)平衡驅(qū)氣量(Ve)的大小關(guān)系為：ZMS1

表2 沸石分子篩吸水驅(qū)N2數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of spontaneous water-N2 imbibition on ZSMs

2.2 活性炭的吸水驅(qū)氮實驗

以三種活性炭為吸附劑，N2為氣體探針，水為液體探針，在溫度30 ℃和環(huán)境壓力下進(jìn)行吸液驅(qū)氣實驗，并用吸液驅(qū)氣動力學(xué)方程對實驗曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖3。

圖3 活性炭吸水驅(qū)N2實驗曲線Fig.3 Experimental curves of spontaneous water-N2 imbibition on ACs

由圖3可知，三種活性炭的平衡驅(qū)N2量AC1遠(yuǎn)小于AC2和AC3，說明AC1吸附的N2很少，微孔孔容也比其他兩種活性炭小得多。而AC2與AC3的平衡驅(qū)氣量相差不大，所反映的孔容信息與傳統(tǒng)方法有一定差別。這是因為與沸石分子篩不同的是，活性炭內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，微孔分布大小不均勻，而當(dāng)微孔尺寸大到一定程度，微孔對N2分子的作用力會減弱，造成N2吸附量變少甚至幾乎不被吸附。因此雖然AC3的微孔孔容比AC2大，但尺寸大的微孔數(shù)量較多也可能導(dǎo)致其N2吸附量與AC2相當(dāng)。后文將對三種活性炭的微孔容分布進(jìn)行進(jìn)一步研究。在吸水驅(qū)氣前期，AC1驅(qū)N2的速率明顯小于AC2和AC3，而驅(qū)氣速率反映了微孔孔口尺寸的大小，由此判斷AC1微孔的孔口尺寸最小。

三種活性炭的吸液驅(qū)氣動力學(xué)方程擬合結(jié)果見表3。

表3 活性炭吸水驅(qū)N2數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of spontaneous water-N2 imbibition on ACs

由表3可知，平衡驅(qū)氣量(Ve)大小關(guān)系為：AC1

2.3 不同液體探針中活性炭的吸液驅(qū)氣實驗

為了探究活性炭中的微孔孔容分布，以三種活性炭為吸附劑，N2為氣體探針，動力學(xué)直徑不同的水(water)、異丙醇(isopropanol)、甲苯(toluene)為液體探針，在溫度30 ℃和環(huán)境壓力下進(jìn)行了吸液驅(qū)氣實驗，并用吸液驅(qū)氣動力學(xué)方程對實驗曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4。

圖4 活性炭在不同液體中的吸液驅(qū)N2實驗曲線Fig.4 Experimental curves of spontaneous liquid-N2 imbibition on ACs in different liquidsa.AC1；b.AC2；c.AC3

由圖4可知，三種活性炭在水(0.28 nm)、異丙醇(0.58 nm)、甲苯(0.67 nm)中平衡驅(qū)N2(0.36 nm)的量依次減少。由于不同尺寸的液體探針進(jìn)到微孔的程度不同，所以平衡驅(qū)氣量隨液體探針尺寸的變化反映了吸附劑微孔的孔容分布。AC1在異丙醇和甲苯中的平衡驅(qū)氣量非常少，說明AC1 在0.58 nm以上的微孔孔容很小；AC2在水和異丙醇中的平衡驅(qū)氣量較高而在甲苯中較少，說明AC2在0.67 nm以下的孔容較大。在圖4c中可以看到，AC3在水和異丙醇之間驅(qū)氣量很少，在異丙醇和甲苯之間較多，而在甲苯中的平衡驅(qū)氣量多于前兩者，說明AC3中，在0.36～0.58 nm的微孔孔容非常小，在0.67 nm以上的微孔孔容較大。

表4 活性炭吸液驅(qū)N2數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of spontaneous liquid-N2 imbibition on ACs

根據(jù)表4中每種吸附劑在不同液體探針中平衡驅(qū)氣量(Ve)的差異繪得活性炭的微孔孔容分布，結(jié)果見圖5。

圖5 活性炭的微孔孔容分布Fig.5 Micropore volume distribution of ACs

由圖5可知，三種活性炭中AC1在 0.36～0.58 nm 微孔孔容最大，AC2中0.58～0.67 nm的微孔孔容最大，而AC3的微孔孔容主要由0.58 nm以上的微孔貢獻(xiàn)，其中0.67 nm以上的微孔孔容最大。從三種吸附劑微孔孔容的相對大小來看，在0.67 nm 以下，AC1

3 結(jié)論

本文應(yīng)用N2為氣體探針，動力學(xué)尺寸不同的水、異丙醇和甲苯為液體探針，研究了常溫常壓下三種沸石分子篩和活性炭的吸液驅(qū)氣行為，并對吸液驅(qū)氣曲線進(jìn)行了動力學(xué)方程擬合，得到結(jié)論如下：

對于孔徑分布均一、孔道規(guī)整的沸石分子篩，吸水驅(qū)N2的平衡驅(qū)氣量和驅(qū)氣速率能夠反映沸石分子篩微孔相對孔容和平均孔徑的大小。孔容的大小關(guān)系為：ZMS1

對于孔分布較寬且不均勻的活性炭，吸液驅(qū)氣實驗?zāi)軌蚍从郴钚蕴坎煌⒖追秶南鄬兹荽笮。涸?.67 nm以下，AC1