微量可融性雜質在液氮中的存在特性可視化研究

高 旭，梁益濤，陳 虹，陳 強，孫慶國，王向南，劉彬彬，黃永華

（1.航天低溫推進劑國家重點實驗室，北京 100028；2.上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海 200240；3.西昌衛星發射中心，四川 西昌 615099）

關鍵字：雜質；液氮；可視化；低溫

0 引言

液氧、液氫等低溫流體作為低溫推進劑在航空航天領域有著重要應用。在大流量、長時間的輸送加注過程中，低溫流體中含有的微量固體雜質隨時間逐漸累積，可能造成過濾器或其他微孔流體器件堵塞，影響加注系統正常運行，甚至導致火箭發射任務失敗[1]。低溫流體中的固體雜質成分可能來源于容器和管路內部加工過程中形成的金屬碎屑和清洗過程中的纖維絮狀物，更大的可能是來源于生產、轉運和加注操作過程中低溫流體中混入的高沸點氣體雜質。前者可以通過清洗和預過濾清除，后者很難處理。閥門節流過冷或者換熱過冷等熱力學狀態變化，都可能引起低溫流體中微量雜質成分凝固、析出或聚集，造成過濾網或者閥芯等內部堵塞[2]。由于液氧一般由液化空氣分離而來，加注液氫液氧的低溫管路連接過程也往往有暴露于空氣環境的可能性，因此這些高沸點雜質可能是空氣中的成分，包括二氧化碳、水、碳氫化合物與氮氧化物等[3]。綜上，研究以水和二氧化碳為主的雜質成分在液氧、液氫等低溫流體中的溶解能力以及過冷析出晶體在液體中的存在特性，有助于發展相應的技術來預防、解決加注過程中潛在的堵塞問題。

對于水相變形成冰晶的研究已有較豐富的研究成果。Nakaya[4]上世紀30年代對雪花（水冰晶）的形成進行了系統性的研究，在人為控制溫度與過冷度工況下形成了雪花，并對各種狀態進行了統計分析。Libbrecht[5]拍攝了不同溫度下接近飽和的濕空氣形成的雪花冰晶狀態，發現隨著工況溫度降低，雪花從一開始的盤片狀，變為桿狀與柱狀，進一步降溫后再度變回尺寸更大的盤片狀，這與Nakaya雪花冰晶形態特征圖譜的研究結果一致。袁訓鋒等[6]使用Wheeler模型研究了各向異性模數和界面能各向異性強度對冰晶生長行為的影響，并提出通過降低各向異性模數可抑制大冰晶形成的觀點。黃鋼妹等[7]使用凍結線跟蹤法研究了細胞內外冰晶的產生規律，并降低了冰晶對細胞的冷凍損傷。然而，受限于試驗目的和手段，上述冰晶生長特性研究基本上都在200 K以上進行。目前對液氮溫區甚至更低溫度下冰晶生長特性的試驗研究很少。國內外對二氧化碳凝華的可視化研究，主要是為二氧化碳低溫捕集技術的發展與應用提供基礎理論支撐。Naletov等[8]以液氮氣化后的冷氮氣作為冷源，將二氧化碳凝華在長管玻璃容器內壁，并且通過調整玻璃管夾層真空度來改變降溫速率。王建熊等[9]采用可視化的方法研究了二氧化碳在低溫凝華過程的捕集，獲得了不同濃度和流量下二氧化碳凝華晶體的生長特性。姜曉波等[10]通過可視化手段分析了二氧化碳凝華及升華過程中的成核特性，并研究了盤狀晶體的生長過程及升華難度。上述文獻均未涉及低溫流體中微量雜質的存在特性研究。

本文基于小型低溫制冷機，設計了一套觀測低溫流體內水分冰晶與二氧化碳雜質顆粒微觀形態的可視化系統。采用沸點等熱物性與雜質較接近的液氮，進行液氮中冰晶與二氧化碳雜質狀態的微觀可視化試驗，揭示體積分數分別為0.001%、0.01%和0.1%含水量工況下，不同溫度中水分與二氧化碳雜質的生成及性狀變化特征。

1 試驗系統

低溫流體可融性雜質可視化試驗系統的主要結構如圖1所示。系統主要包括4K二級G-M制冷機、低溫流體液化觀察艙、二級冷頭-觀察艙緩沖銅塊、真空絕熱系統、顯微鏡、數據圖像采集系統（計算機+顯微鏡+控溫儀）和控溫系統等。由4K二級G-M制冷機的二級冷頭提供冷量，使氮及微量雜質液化。低溫流體液化觀察艙由兩片非標定制的可伐合金法蘭構成，帶有硅硼硬玻璃觀察窗?？煞ズ辖鹪谳^大的溫區內均與硅硼硬玻璃具有相近的線膨脹系數，可以防止玻璃視窗的密封受觀察艙降溫產生的熱應力影響而失效甚至破裂。由于G-M制冷機的二級冷頭溫度最低可達到4 K以下，遠低于液化氮氣所需的77 K和液化氧氣所需的90 K，因此設置了二級冷頭-觀察艙緩沖銅塊，以保證觀察艙不直接與二級冷頭接觸。該緩沖銅塊不僅可以調節流入觀察艙的冷量，還有利于抑制控溫時低溫觀察艙內的溫度波動。

圖1 試驗系統結構簡圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus structure

顯微鏡安裝于制冷機支架上，可透過不銹鋼波紋管真空艙視窗和液化觀察艙視窗對低溫流體中的微粒進行實時觀測，并通過數據圖像采集系統實時成像、抓拍和錄像，供分析使用。

真空絕熱系統由內及外主要包括一級冷頭銅屏、帶視窗的不銹鋼波紋管真空艙以及真空泵。通過構建真空環境，可有效減少外部熱傳導、熱對流和熱輻射對制冷機冷頭和低溫流體液化觀察艙的影響。

控溫系統包括控溫儀、布置于低溫流體液化觀察艙內的溫度計與布置于二級冷頭-觀察艙緩沖銅塊上的加熱絲，可將液化觀察艙的溫度控制在工況目標溫度范圍內。

2 試驗方法及數據分析

試驗主要包括試驗前期測定氣體樣品中的雜質成分和含量、加濕后的氣體水分含量，處理雜質圖像數據。

2.1 樣品中二氧化碳雜質含量計算

試驗使用的氮氣純度為99.999%。通過摻入微量干燥空氣的方法引入微量二氧化碳雜質。為定量試驗氣體中的雜質含量，用氣相色譜分析0.5 mL干燥空氣標樣，得到標樣氮氣峰積分面積（氣相色譜儀單位μV，不影響相對比例計算）為354 424，氧氣峰積分面積為118 795。待測氮氣樣品的氮氣峰積分面積為424 849，氧氣峰積分面積為6 773。通過氣相色譜分析數據及樣品二氧化碳含量折算后的待測氣體體積分數如表1所列。

表1 氣相色譜分析計算值Tab.1 The integrated area of gas chromatographmeasurement

綜合以上計算結果，通過空氣中二氧化碳比例計算得到的試驗氮氣樣品的二氧化碳含量為0.002%體積分數。

2.2 樣品含水量確定

用洗氣加濕法為試驗樣品引入水分雜質。在進氣管路中加入加濕支路，將干燥氣體通入蒸餾水中進行洗氣加濕。當需要含水樣品時，開啟加濕支路閥門，當需要干燥樣品時，關閉加濕支路閥門。通過控制閥門調節氣體樣品的含水量。

確定了對應含水量空氣所需的加濕支路和干燥氣體閥門的開度時，關閉干燥氣體支路閥門，單獨開啟洗氣加濕支路閥門至30%開度。保持氣瓶減壓器出口壓力為13 kPa，將室溫穩定在24℃±1℃。計算得到出氣的含水量為0.2%體積分數。通過調節干燥氣體支路閥門開度，向0.2%體積分數含水量的樣品中混入不同比例的干燥氣體使其稀釋，使最終通往低溫流體液化觀察艙的氣體體積分數含水量分別為0.1%、0.01%、0.001%。必須說明的是，氣體充裝管路的連通體積遠小于試驗艙體的體積，由體積造成的誤差足夠?。ㄐ∮?%），可以認為混合氣體全部進入了測試區域。加上氣體具有良好的流動性，可以在很短的時間內均勻地分布于試驗腔內，其中忽略水和CO2氣體的遷移特性差異引起的分布不均問題。

2.3 圖像處理

采用Matlab軟件將顯微鏡記錄到的雜質存在特性可視化圖像進行處理。首先，進行二值化處理，如圖2所示。

圖2 雜質圖像對比Fig.2 Comparison of the impurity image between original and processed versions

之后，進行顆粒統計。使用Matlab中的bwlabel函數對圖像中的連通區域數量和大小即雜質顆粒的數量和大小進行統計。將每個顆粒的大小數據儲存至一列矩陣中，并對顆粒的總量、平均大小、大小分布等參數進行統計與分析。最后，分別對不同視野、不同工況的圖像進行分析和統計，并根據二值化圖像反映的實際顆粒性狀的真實度適當調整圖像處理程序內的相關計算參數。綜合比較同一工況下不同視野的分析結果，按實際情況進行顆粒數量平均，得到該工況下的平均顆粒性狀數據，包括顆粒平均尺寸、顆粒數量、顆?？偭康取?/p>

為了盡量消除低溫制冷機固有的振動對顯微鏡成像質量的影響以及對氣體凝結特性的影響，在進氣試驗前的瞬間，關閉制冷機。由于冷頭、不銹鋼波紋管真空艙有一定的熱容，在所觀察的周期時間內，艙內的溫度升高小于0.15 K，不會對試驗結果造成顯著影響。

3 氮氣液化過程中液氮中冰晶雜質特性分析

結合三個氮氣工況試驗現象（含二氧化碳0.002%，水0.1%；含二氧化碳0.002%，水0.01%；含二氧化碳0.002%，水0.001%，均為體積分數）進行定性、定量分析和特性總結。

3.1 降溫過程特性

根據試驗現象的差異可將氮氣工況的降溫過程分為三個階段：冰晶預凝結階段、液氮液化階段和雜質特性變化階段。

冰晶預凝結階段主要發生在液化觀察艙溫度由253 K降至230 K的過程中。該階段初期，水分凝結在低溫流體液化觀察艙冷表面上。冰晶形成狀態如圖3所示。當含水量較低時（0.001%），水分形成極為稀疏的圓片狀/點狀冰晶；含水量稍高時（0.01%），形成的圓片狀/點狀冰晶尺寸稍大、密度稍高；含水量較高時（0.1%），可以觀察到冰晶聚集生長為具有明顯分支的形狀，并整體形成類似雪花的結構。

圖3 不同含水量樣品的冰晶預凝狀態Fig.3 Solidification of the samples with different water composition

在液氮液化階段，觀察艙溫度維持在77 K。液氮液化前，視野內僅有前一階段形成的冰晶顆粒，腔體內留存的氮氣中含有的二氧化碳極少。在三種含水量工況下，完成液化后，大約獲得10 mL液氮，此時液氮中形成肉眼可見白色的絮狀二氧化碳。在顯微鏡視野內，二氧化碳雜質呈現較小的淺色松散片絮狀，并隨液體流動。對于含水量0.001%和0.01%的工況，前一階段形成的圓片狀/點狀冰晶顆粒狀態未見明顯變化。

第三階段為雜質特性變化階段（77～65 K）。在繼續降溫的過程中，將溫度控制為75 K、70 K和65 K。在含水量0.1%工況下，附著于較大冰晶上的二氧化碳雜質未見明顯變化；但含水量降低時，如0.001%和0.01%工況下，隨溫度降低液氮中出現較大的片絮狀雜質，顆粒密度從77 K的4.55×104個/cm2降低到65 K時的1.79×104個/cm2，降低了63%。

綜合三種含水量工況降溫過程的雜質變化規律發現，經歷降溫、控溫等過程后，預凝結的水分冰晶在液氮溫區內的顆粒數量、大小等特性沒有發生可觀測的改變。而二氧化碳的片絮狀雜質在降溫過程中顆粒數量大幅減少，平均尺寸顯著增加，如圖4所示。

圖4 各工況下雜質參數量化分析圖Fig.4 Quantitative analysis of impurity parameters under different conditions

從圖4可知，所有工況均在273.15 K和77.36 K左右分別由于冰晶的預凝結和氮氣液化形成或引入二氧化碳雜質，出現雜質性狀的階躍。觀察艙內溫度在273.15 K以上時，雜質顆粒的主要構成為玻片上殘留的微量灰塵，這部分不活躍雜質的各項性狀不隨溫度變化而改變。溫度介于77.36～273.15 K時，雜質顆粒以冰晶為主，圖中的雜質顆粒性狀參數也主要體現的是冰晶顆粒的性狀。溫度低于77.36 K時，雜質顆粒成分為二氧化碳，片絮狀的二氧化碳雜質會隨溫度降低而呈現積聚的趨勢。

3.2 復溫過程特性

根據試驗現象的差異，可將復溫過程分為三個階段：液氮升溫與汽化階段、二氧化碳升華與重凝華階段和冰晶融化階段。

液氮升溫與氣化階段發生在觀察艙內溫度由65 K加熱至80 K時。升溫過程中，液氮受熱后出現局部沸騰現象，液氮液面晃動十分劇烈。大部分原本沉積在液化觀察艙底層玻片上的二氧化碳被攪動并懸浮在液氮中。因此，復溫時二氧化碳雜質不易沉積與集聚成較大顆粒，平均尺寸較小。液氮氣化過程中，大部分懸浮的二氧化碳雜質黏附在低溫流體液化觀察艙的艙壁和頂部玻璃上，呈白色薄霜狀。少部分二氧化碳雜質殘留于玻片上，如圖5所示。

圖5 液氮氣化前后的游離雜質狀態Fig.5 Free state of impurities before and after liquid nitrogen evaporation

第二階段為二氧化碳升華與重凝華階段。在進一步復溫過程中，液化觀察艙周圍和上方玻璃的溫度先到達二氧化碳升華溫度，此處黏附的二氧化碳出現升華。但由于與冷頭相連的觀察艙底部溫度仍然低于二氧化碳凝華溫度，所以升華后的二氧化碳會在艙體底部再度凝華。凝華形成的雜質顆粒狀態與液氮中的片絮狀不同，為密集點狀顆粒，附著于冷表面上。隨著底面溫度繼續升高，重凝華產生的密集顆粒會在底面溫度高于升華溫度后全部氣化，如圖6所示。

圖6 二氧化碳重凝與再次升華過程Fig.6 Re-solidification and sublimation process of carbon dioxide

二氧化碳完全升華后（210 K以后），視野內殘留的雜質主要包括水分冰晶與玻片上的微量灰塵，此時持續加熱后進入冰晶融化階段。經過對比觀察，對于所有含水量的工況，預凝結形成的圓片狀/點狀冰晶顆粒狀態經歷降溫、復溫循環過程后未出現明顯變化。

綜合三種含水量工況復溫過程的雜質狀態發現，預凝結的水分冰晶經歷液氮復溫氣化、玻片復溫等過程后，冰晶顆粒各項參數與狀態沒有發生可觀測到的改變，故對復溫過程中二氧化碳雜質含量基本相等的三個工況下的二氧化碳數據進行統計。統計中主要關注二氧化碳雜質的形狀特征以及升溫后重凝華和升華時的變化，忽略冰晶的變化。復溫時二氧化碳雜質各項參數變化如圖7所示。

圖7 復溫過程二氧化碳各項參數變化曲線Fig.7 Variation curves of parameters of carbon dioxide during rewarming process

二氧化碳的重凝華主要是由于試驗所用低溫流體液化觀察艙在復溫過程中各區域溫度不均勻導致的。這說明在某些特殊情況下，若重凝華的顆粒在消散之前，系統再度降溫或存在局部低溫區域，會導致原本分散黏附在系統腔體或管路上的二氧化碳殘留聚集到復溫速度較慢的冷表面上，當此位置為系統較為關鍵的閥門、視窗或濾網時，重凝華聚集的顆粒就可能對后續的工作產生關鍵性的影響。在必須控制重凝華的應用或試驗中，一方面可以通過調整系統結構和復溫模式，改善復溫時的溫度不均勻性，并且可對需要保護的關鍵位置適當加熱，以防止該位置成為重凝華的聚集點；另一方面，可向系統管路或腔體中吹送干燥冷氮氣或其他保護氣體，將復溫時升華的二氧化碳及時帶走。

4 結論

針對含微量水和二氧化碳工況的液氮，研究了液氮降溫和升溫過程中雜質變化的定性與定量特性，給出不同工況下雜質尺寸、數量和體積分數等參數。對于降溫過程，發現降溫時三個不同溫區（T＞273.15 K、77.36 K ＜T≤273.15 K、T≤77.36 K）視野中占主導的雜質成分分別主要為其他雜質、冰晶顆粒與二氧化碳雜質。揭示了不同含水量情況下冰晶預凝結的狀態、尺寸和數量，以及液氮中二氧化碳雜質尺寸隨溫度升高而減小的變化關系。對于復溫過程，重點關注二氧化碳雜質的變化，綜合三種含水量工況的數據，給出了復溫過程二氧化碳雜質的性狀圖像與量化分析圖表。同時，分析了試驗系統中重凝華現象的成因與對應用的影響。試驗結果對低溫管路閥門、篩網等部件的設計和優化具有參考作用。