基于CsPbI3的全無機鈣鈦礦太陽電池數值分析

梁偉鄯，謝友慧，王一波，寧維蓮

(1.柳州工學院信息科學與工程學院，廣西柳州 545000；2.玉林師范學院物理與電信工程學院，廣西玉林 537000)

有機-無機雜化鈣鈦礦型太陽電池(perovskite solar cell,PSC)因其制造工藝較簡單、成本較低、效率高[1]等優點，在光伏研究領域備受關注，PSCs 的轉換效率(ηPCE)已經由最初的3.8%提升至25.2%[2]，可與傳統的晶體硅太陽電池媲美。然而，高效的有機-無機雜化PSCs 往往包含有機成分，故光穩定性、熱穩定性較差，制約了PSCs 的進一步發展。近年來有研究表明通過用銫(Cs)代替有機成分而獲得的無機鹵化物鈣鈦礦具有較好的穩定性[3]，其中CsPbI3常作為光活性層材料。盡管CsPbI3基的PSCs 發展迅速，但是基于CsPbI3的PSCs 的轉換效率仍低于有機-無機雜化PSCs。與有機-無機雜化PSCs 相比，基于CsPbI3的PSCs 研究仍處于起步階段。另外，電子傳輸層(electron transport layer,ETL)和空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)是高效PSCs 結構必不可少的組成部分，對于有機-無機雜化PSCs 而言，二氧化鈦(TiO2)是常用的ETL，但是TiO2需要經過高溫制備，不利于制備柔性較佳的電池，并且其特性不穩定。有研究表明，無機材料作為載流子傳輸層應用于PSCs 中，展現出了較佳的特性。因此，研究無機ETL 材料對制備性能穩定、高效的PSCs 具有重大意義。

為研究高效、穩定的PSCs，本文基于n-i-p 型正置平面結構，通過太陽電池模擬軟件SCAPS，設計結構為FTO/ETL/CsPbI3/HTL/Au 的鈣鈦礦太陽電池器件，其中，ETL 分別采用了TiO2、硫化鎘(CdS)以及銦鎵鋅氧化物(IGZO)三種材料，而2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(sprio-OMeTAD)作為HTL。本文著重探討不同ETL 的CsPbI3基PSCs 器件中，吸收層厚度、缺陷態密度、摻雜濃度以及ETL 厚度和摻雜濃度這些關鍵參數對電池特性的影響，并以開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(fill factor,FF)及ηPCE為評價指標，分析不同ETL 的CsPbI3基PSCs 性能，旨在探究CsPbI3作為光吸收層的鈣鈦礦太陽電池微觀物理機理，為相關的實驗制備高性能的電池器件提供一定的理論指導。

1 實驗

一維太陽電池數值仿真軟件SCAPS 通過求解泊松方程以及電子和空穴連續性方程獲得太陽能光譜響應、J-V 特性曲線以及電場分布等電池相關特性。其中泊松方程以及電子和空穴連續性方程如式(1)～式(3)所示：

本文基于n-i-p 型正置平面結構，通過太陽電池模擬軟件SCAPS，設計結構為FTO/ETL/CsPbI3/HTL/Au 的鈣鈦礦太陽電池器件，如圖1 所示，其中，CsPbI3為光吸收層，ETL 分別采用了TiO2、CdS 以及IGZO 進行結構設計，spiro-OMeTAD 作為HTL，FTO 和Au 分別作為前、后接觸電極，功函數分別為4.4和5.1 eV，光照從FTO 端入射。

圖1 CsPbI3基電池器件結構

本文基于SCAPS 構建模型時，各層材料的基本器件參數均參考已被報道的理論和實驗研究成果[4-8]，如表1 所示。另外，各層材料的電子和空穴熱速度均設置為107cm/s。為了使仿真更貼合實際，在CsPbI3吸收層與電子傳輸層以及空穴傳輸層之間分別引入一層界面層，缺陷層除了厚度設置為5 nm外，其他的參數設置和CsPbI3層相同[9-12]。為了簡化模型，參考權威的報道[12-15]，根據吸收系數α 曲線的計算公式：α=Aα(hυ－Eg)1/2，將前置因子Aα設置為105cm－1。本文在討論關鍵參數對電池性能的影響時，采用控制變量法，分別探討吸收的厚度、缺陷態濃度和摻雜濃度，以及ETL 厚度和摻雜濃度對鈣鈦礦太陽電池輸出特性的影響。

表1 各層材料仿真參數

2 結果與討論

2.1 CsPbI3層厚度對電池性能的影響

CsPbI3吸收層的厚度對電池性能有至關重要的影響，CsPbI3吸收層過厚會使電池內部缺陷增多，而過薄會導致光子吸收不夠充分，CsPbI3的厚度太薄或太厚均會降低電池性能。為探討較佳的CsPbI3吸收層厚度，本文將CsPbI3吸收層厚度設置在100～1 000 nm 范圍內變化，結果如圖2～圖5 所示。可見，TiO2、CdS 或IGZO 分別作為ETL 時，Voc和FF均隨著吸收層厚度增加而減小，是因為較大的吸收層厚度使得電池內部缺陷增多，串聯電阻增大，載流子壽命減小，導致Voc和FF隨著吸收層厚度的增加而不斷減小。隨著吸收層厚度的增加，吸收層可以吸收更多的光子，產生更多的光生載流子，故Jsc隨吸收層厚度增加而增加。相比較而言，當IGZO 作為ETL 時，可以獲得更高的ηPCE。當吸收層厚度為600 nm 時，電池整體輸出性能較佳，因此，本文認為該結構的電池器件，600 nm 為較佳的CsPbI3吸收層厚度。

圖2 吸收層厚度對Voc的影響

圖3 吸收層厚度對Jsc的影響

圖4 吸收層厚度對FF的影響

圖5 吸收層厚度對ηPCE的影響

2.2 CsPbI3層缺陷態密度對電池性能的影響

吸收層薄膜質量對電池性能有決定性作用，吸收層薄膜質量越好，缺陷越少，則電池性能越好。為探討不同吸收層缺陷態密度下CsPbI3基電池性能的變化，本文將CsPbI3吸收層缺陷態密度設置在1010～1018cm－3范圍內變化，仿真結果見圖6～圖8。由圖可見，當ETL 采用TiO2、CdS 或者IGZO 時，隨著吸收層缺陷態密度的增大，J-V特性逐漸變差。原因是隨著吸收層缺陷態密度的增加，復合中心增多，自由載流子的傳輸受到了更大的阻礙，載流子擴散長度變小，載流子復合率提高，FF受到抑制，因此電池性能變差。由仿真結果可見，當吸收層缺陷態密度為1010cm－3時，電池輸出較高的Voc，ηPCE較大，電池性能較高，因此，為設計性能較佳的CsPbI3基PSC，應控制CsPbI3吸收層缺陷態密度在1010cm－3以下。

圖6 TiO2作為ETL時不同缺陷態密度下的J-V特性

圖7 CdS作為ETL時不同缺陷態密度下的J-V特性

圖8 IGZO作為ETL時不同缺陷態密度下的J-V特性

2.3 CsPbI3層摻雜濃度對電池性能的影響

吸收層的摻雜濃度對電池性能也有一定影響。為探討不同摻雜濃度對電池輸出的影響，本文設置CsPbI3吸收層摻雜濃度1011～1019cm－3范圍內變化，仿真結果見圖9～圖11。由仿真結果可見，當CsPbI3摻雜濃度低于1015cm－3時，電池J-V特性基本保持不變，當摻雜濃度高于1015cm－3時，J-V特性得到一定的改善，原因是隨著CsPbI3摻雜濃度的提高，電池內建電場增大了，促進載流子的有效分離，電池電導率提高。適當的摻雜可改善電池輸出性能，根據數值仿真結果，CsPbI3吸收層摻雜濃度為1×1019cm－3時，電池J-V特性更好。

圖9 TiO2作為ETL時不同摻雜濃度下的J-V特性

圖10 CdS作為ETL時不同摻雜濃度下的J-V特性

圖11 IGZO作為ETL時不同摻雜濃度下的J-V特性

根據上述仿真結果，選擇IGZO 為ETL，IGZO 厚度以及摻雜濃度對PCE 的影響見圖12 和圖13。隨著IGZO 厚度由30 nm 增加到150 nm，到達吸收層的光子數減少，并且復合中心增多，因此ηPCE逐漸減小。另外，隨著IGZO 摻雜濃度由109cm－3提高至1021cm－3，ETL 電導率得到了提高，因此促進了ηPCE的增加。綜上所述，當CsPbI3吸收層厚度為600 nm，缺陷態密度為1010cm－3，摻雜濃度為1019cm－3，而IGZO 厚度和摻雜濃度分別為30 nm 和1021cm－3時，電池性能得到一定的提高，此時的輸出特性為：Voc=1.56 V，Jsc=20.08 mA/cm2，FF=81.21%，ηPCE=25.45%，電池整體性能較佳。

圖12 IGZO厚度對ηPCE的影響

圖13 IGZO摻雜濃度對ηPCE的影響

3 結論

本文基于SCAPS 太陽電池數值仿真軟件，設計了結構為FTO/ETL/CsPbI3/spiro-OMeTAD/Au 的PSCs，其中，TiO2、CdS及IGZO 分別作為ETL 進行了分析，較TiO2和CdS 而言，IGZO 是更適合該結構的ETL。探討了CsPbI3吸收層厚度、缺陷態密度、摻雜濃度及IGZO 厚度和摻雜濃度對電池性能的影響，由仿真結果可見，當CsPbI3吸收層厚度為600 nm，缺陷態密度為1010cm－3，摻雜濃度為1019cm－3，而IGZO 厚度和摻雜濃度分別為30 nm 和1021cm－3時，電池性能得到一定的提高，優化后的電池結構輸出特性為：Voc=1.56 V，Jsc=20.08 mA/cm2，FF=81.21%，ηPCE=25.45%。通過對全無機的CsPbI3基PSCs 進行數值仿真，以期為高效的全無機鈣鈦礦太陽電池結構設計以及實驗制備提供一定的參考。