VRLA浮充壽命衰減機(jī)理及其試驗(yàn)研究

杜旭浩，李秉宇，賈伯巖，王 磊

(1.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北石家莊 050021；2.河北五一八智能科技有限公司，河北邯鄲 056107)

VRLA 體積小、免維護(hù)、大電流放電能力強(qiáng)，常被用作變電站備用直流電源，在交流停電后確保變電站直流負(fù)荷正常工作。作為變電站的重要組成部分，直流電源系統(tǒng)保持穩(wěn)定工作狀態(tài)至關(guān)重要。但由于工作人員對(duì)VRLA“免維護(hù)”特點(diǎn)認(rèn)識(shí)不足以及VRLA 的狀況、生產(chǎn)工藝等原因，VRLA 備用狀態(tài)下常常提前失效。VRLA的提前失效若沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)，一旦交流停電，將造成變電站的重大運(yùn)行事故。因此，有必要對(duì)變電站工況下的VRLA浮充壽命衰減機(jī)理及規(guī)律進(jìn)行探究。

本文從內(nèi)在物化、外在應(yīng)力和表征的三重視角，梳理VRLA 的變電運(yùn)行特性、浮充壽命耗損機(jī)理，構(gòu)建浮充壽命衰減機(jī)制；研究浮充耐久性試驗(yàn)方法，基于阿倫尼斯方程的試驗(yàn)機(jī)理，提出高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)方法；設(shè)計(jì)浮充耐久性試驗(yàn)，研究容量衰減前后VRLA 質(zhì)量、開路電壓和內(nèi)阻的特征，探索VRLA 容量衰減及壽命耗損的特征。

1 VRLA 浮充運(yùn)行及壽命衰減機(jī)制

1.1 在用VRLA 的運(yùn)行特性

1.1.1 VRLA 的運(yùn)行狀態(tài)

VRLA 的運(yùn)行狀態(tài)涉及初充、浮充、補(bǔ)充、應(yīng)急供電、恒流恒壓充電和核對(duì)性放電，如圖1 所示。VRLA 長(zhǎng)期備用在浮補(bǔ)充循環(huán)模式，有均衡控制的VRLA 在線補(bǔ)充，無均衡控制的VRLA 需離線補(bǔ)充；交流停電時(shí)其作為備用直流電源視需要進(jìn)行不同深度的放電，之后均會(huì)恒流恒壓充電，再次進(jìn)入浮補(bǔ)充循環(huán)；定期核容旨在對(duì)VRLA 進(jìn)行容量性能核查。

圖1 VRLA的運(yùn)行狀態(tài)(6年內(nèi)每2～3年一次,6年后每年一次核對(duì)性放電試驗(yàn))

1.1.2 運(yùn)行特性分析

VRLA 浮均充運(yùn)行可提高單體端電壓或荷電狀態(tài)(SOC)的一致性，但浮充電流小。有均衡控制時(shí)單體浮補(bǔ)充電壓差異小(＜1%)，SOC和健康狀態(tài)(SOH)準(zhǔn)確在線辨識(shí)難，開路端電壓、內(nèi)阻、自放電率、可放電容量和壽命的在線檢測(cè)同樣難。有均衡控制的VRLA，可根據(jù)單體的浮充電壓和均充時(shí)間推測(cè)單體及組串的性能；無均衡控制的VRLA，可根據(jù)組串浮充電流和單體端電壓推測(cè)單體及組串的性能[1-2]。

1.2 VRLA 浮充壽命衰減機(jī)制

1.2.1 浮充壽命及其影響因素

浮充壽命，即VRLA 工作在浮補(bǔ)充狀態(tài)下直至失效的工作時(shí)長(zhǎng)。影響VRLA 浮充壽命的本體內(nèi)因指與設(shè)計(jì)制造有關(guān)的、應(yīng)用階段不可控的因素，主要包括正極(半導(dǎo)體PbO2)和負(fù)極(金屬Pb)的量[3]、密度和活性，H2SO4水電解液的濃度，AGM隔板的孔徑和裝配壓力，槽蓋的抗擊、抗熱、抗腐蝕及密封性，安全閥性能，極柱的電連接性能[4]。

影響VRLA 浮充壽命的工況外因指與環(huán)境和電應(yīng)力作用模式有關(guān)的可控因素，主要包括工作環(huán)境、浮充電壓和時(shí)長(zhǎng)、均充次數(shù)、核容頻次等，也包括不可控的應(yīng)急放充電壓、電流、放電率、放電深度等因素。

浮充、均充和放充的均衡控制可將VRLA 的工作電壓或SOC維持在合適的范圍[5]，以延緩正負(fù)極活性退化、電解液濃度升高和內(nèi)阻增大，一定程度起到在線養(yǎng)護(hù)和延壽的作用。因此，均衡與否、均衡拓?fù)浼安呗砸矔?huì)影響浮充壽命。

表征VRLA 供電能力的電氣參量有容量、開路電壓、工作電壓、內(nèi)阻、SOC、質(zhì)量變化率、壽命等。整組壽命取決于容量最低單體的壽命[6]。這些電氣參量受內(nèi)外因綜合作用，并與內(nèi)因形成反饋機(jī)制。

1.2.2 浮充壽命的衰減機(jī)制

VRLA 壽命衰減的外在表征包括內(nèi)阻增大、開路電壓減小、極柱溫升異常、容量保持率降低、浮充電壓低、均充時(shí)長(zhǎng)長(zhǎng)、不一致性加劇[7]等。

VRLA 壽命衰減的內(nèi)因、外因和表征間存在復(fù)雜的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，其衰減機(jī)制[8-10]如圖2 所示。

圖2 VRLA浮充壽命衰減機(jī)制

2 VRLA 高溫加速浮充耐久試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)方法

工況下VRLA 浮充壽命長(zhǎng)，一般參考GB/T 19638.1-2014的6.22 或6.23 進(jìn)行40 ℃或60 ℃的高溫浮充耐久性試驗(yàn)[11]，以快速測(cè)試反映其浮充壽命衰減情況。

2.1 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)

高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)以浮充周期為單位(從老化效果看，累計(jì)浮充周期數(shù)反映電池劣化程度)進(jìn)行檢測(cè)，該試驗(yàn)方法以高溫條件下電池失效機(jī)理不變?yōu)榍疤帷８〕錅囟扰c浮充周期按照阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行設(shè)計(jì)。浮充結(jié)束后的容量性能測(cè)試在室溫25 ℃下進(jìn)行，對(duì)完全充電的VRLA 按3 小時(shí)率放電至1.75 V(額定電壓為2 V)，放電容量?jī)纱蔚陀?.8C3(意味著電池失效)則結(jié)束浮充，且不累計(jì)該浮充周期。

2.2 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)機(jī)理

VRLA 內(nèi)部總反應(yīng)方程式為：

VRLA 在自然環(huán)境和高溫下浮充運(yùn)行時(shí)，均由此反應(yīng)的反應(yīng)速率決定浮充壽命。

VRLA 微電流浮充運(yùn)行于一定溫度下，發(fā)生活化能小幅度變化的化學(xué)反應(yīng)，氣相、液相和復(fù)相催化反應(yīng)并存，符合阿倫尼烏斯公式[12-13]：

式中：T為熱力學(xué)溫度水平，K；Ea為T溫度對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能(溫度小幅波動(dòng)時(shí)，視為與溫度無關(guān)的常數(shù))，J/mol；Z為頻率因子，僅與反應(yīng)本性相關(guān)，與K具有相同的量綱；R為理想氣體常數(shù)，恒為8.314 J/(K·mol)；K為溫度T時(shí)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，在本文中指VRLA 老化速率，與壽命L呈反比，即KL為常數(shù)。

運(yùn)用阿倫尼烏斯公式分析某一反應(yīng)的首要前提是在不同溫度下該反應(yīng)是一致的，因此必須保證VRLA 在高溫加速試驗(yàn)中發(fā)生的反應(yīng)與自然環(huán)境試驗(yàn)中發(fā)生的反應(yīng)一致。鉛酸蓄電池行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YDT 799-2010 規(guī)定60 ℃下浮充30 天可折合成25 ℃下1 年壽命，IEC 60896-21-2004 規(guī)定55 ℃下浮充42 天可折合成25 ℃下1 年壽命，通信行業(yè)愛立信公司規(guī)定45 ℃下浮充90 天折合成25 ℃下1 年壽命，可知VRLA 在高溫加速試驗(yàn)中的浮充壽命可以折合為自然環(huán)境下的浮充壽命，VRLA 內(nèi)部反應(yīng)一致，在高溫條件下僅反應(yīng)速率加快。

2.3 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)方法

高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)設(shè)計(jì)的核心在于根據(jù)浮充溫度T確定浮充周期C(T)。

首先，需要根據(jù)浮充壽命檢測(cè)周期的客觀需求，設(shè)計(jì)不小于30 天的高溫浮充周期C(T)，對(duì)應(yīng)25 ℃的浮充周期C(TC)=360 天。高溫浮充周期不小于30 天，是因?yàn)樽罡?0 ℃浮充30 天的壽命耗損效果與25 ℃溫度應(yīng)力浮充360 天的壽命耗損效果相當(dāng)[14]。

對(duì)公式(1)進(jìn)行變換可得：

式中：K1、K2分別為溫度T1和T2下的反應(yīng)速率；A表示溫度T2比T1的反應(yīng)速率加速系數(shù)。

已知反應(yīng)速率與壽命成反比，定義L1、L2分別為溫度T1、T2下的使用壽命，則有K1L1=K2L2，L1=AL2。又因?yàn)殂U酸蓄電池行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YDT 799-2010 規(guī)定333 K(60 ℃)下浮充30 天可折合成298 K(25 ℃)下1 年壽命，所以由L298K=A333KL333K可得A333K=12，再代入公式(2)可得VRLA 在333 K(60 ℃)時(shí)活化能Ea(333K)=58.6 kJ/mol[15]。同理由IEC 60896-21-2004 規(guī)定328 K(55 ℃)條件下浮充42 天可折合298 K(25 ℃)下1 年壽命，通信行業(yè)愛立信公司規(guī)定318 K(45 ℃)下浮充90 天折合298 K(25 ℃)下1 年壽命，可得A328K=8.57、A318K=4，代入式(2)可得VRLA 在328 K(55 ℃)和318 K(45 ℃)時(shí)活化能分別為Ea(328K)=58.2 kJ/mol、Ea(318K)=54.6 kJ/mol。

令L(T)=C(T)，L(TC)=360 天，根據(jù)公式(2)推導(dǎo)出不同溫度T對(duì)應(yīng)的浮充周期C(T)計(jì)算式為：

根據(jù)公式(3)，理論上已知VRLA 在對(duì)應(yīng)溫度活化能即可以設(shè)計(jì)出任意溫度的浮充周期C(T)，但由于VRLA 活化能難以實(shí)時(shí)測(cè)量，本文假設(shè)VRLA 在316 K(43 ℃)～323 K(50 ℃)、324 K(51 ℃)～330 K(57 ℃)、331 K(58 ℃)～333 K(60 ℃)小溫度范圍內(nèi)活化能不變，分別等于318 K(45 ℃)、328 K(55 ℃)、333 K(60 ℃)溫度下活化能，即Ea(318K)=54.6 kJ/mol、Ea(328K)=58.2 kJ/mol、Ea(333K)=58.6 kJ/mol。所以將T及對(duì)應(yīng)Ea代入公式(3)即可得316 K(43 ℃)～333 K(60 ℃)溫度范圍內(nèi)VRLA 高溫浮充周期C(T)，如表1 所示。

表1 基于浮充溫度的推薦方案

除了對(duì)浮充周期和浮充溫度的考量外，還可以嘗試?yán)煤巳菪匀萘啃阅軝z測(cè)的過程，增項(xiàng)檢測(cè)端電壓、開路端電壓、內(nèi)阻、質(zhì)量、試后形貌和化學(xué)分析等，進(jìn)行其他超越GB/T 19638.1-2014 規(guī)定的高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)。

3 VRLA 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)及分析

對(duì)于VRLA 生產(chǎn)廠和新建變電工程，特別有必要對(duì)擬整裝成組的VRLA 進(jìn)行浮充耐久性的檢測(cè)，探究質(zhì)量、開路電壓和內(nèi)阻與VRLA 浮充壽命耗損的關(guān)系。在此參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)了VRLA 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)，并進(jìn)行結(jié)果分析。

3.1 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)選取不同型號(hào)，額定電壓均為2 V，額定容量分別為200、500 和200 Ah 的試品No.1、No.2 和No.3。其中，容量相同的試品No.1 和No.3 來自不同廠家，容量不同的No.1 和No.2 來自同一廠家。

滿足試驗(yàn)條件的單體VRLA 以浮充周期C(T)=30 天，浮充溫度T=60 ℃的試驗(yàn)方案設(shè)定進(jìn)行高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟按GB/T 19638.1-2014 的6.23 執(zhí)行，浮充電壓Uflo=2.25 V。

進(jìn)行浮充試驗(yàn)前，對(duì)VRLA 完全充電，靜置24 h 后在室溫下測(cè)量并記錄VRLA 質(zhì)量m、開路端電壓U、內(nèi)阻r。每個(gè)浮充周期結(jié)束后，按標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)步驟測(cè)量試品實(shí)測(cè)容量Ct，若放電期間VRLA 表面溫度不是25 ℃，則按公式換算成25 ℃。

式中：t為放電過程中VRLA 平均表面溫度，℃；Ct為VRLA 平均表面溫度為t℃時(shí)的實(shí)測(cè)容量，Ah；Ca為基準(zhǔn)溫度25 ℃時(shí)的容量，Ah；λ 為溫度系數(shù)，1/℃；C10和C3時(shí)λ=0.006，C1時(shí)λ=0.01。

浮充試驗(yàn)結(jié)束，對(duì)試驗(yàn)樣品完全充電后靜置24 h，再次測(cè)量并記錄VRLA 質(zhì)量m、端電壓U、內(nèi)阻r。

3.2 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)結(jié)果及分析

高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)的試中容量如表2 所示，試前試后質(zhì)量、內(nèi)阻和開路端電壓如表3 所示。

表2 浮充耐久性試驗(yàn)的試中容量

表3 試前試后的質(zhì)量、內(nèi)阻和開路端電壓

為對(duì)比試品耗損差異，定義質(zhì)量損失率Δm、24 hOCV損失倍率δOCV和內(nèi)阻增長(zhǎng)倍率δR：

根據(jù)公式(5)～(7)，所得計(jì)算結(jié)果如表4 所示。

由表4 可見：(1)額定容量相同的兩種試品，后失效的試品No.3 相比先失效的試品No.1，質(zhì)量損失率和24 hOCV損失倍率均更小，內(nèi)阻增長(zhǎng)倍率更大，此時(shí)No.3 的C3容量保持率比No.1 高；(2)額定容量不同、浮充周期數(shù)相同的同廠試品No.1和No.2 中，C3容量保持率高的試品No.2 具有更高的質(zhì)量損失率、24 hOCV損失倍率和內(nèi)阻增長(zhǎng)倍率。

表4 失效前后的試品損耗差異

上述規(guī)律若可復(fù)現(xiàn)，則可作為浮充壽命預(yù)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)性依據(jù)。

4 結(jié)論與展望

本文以變電站用VRLA 為研究主體，探究其變電站工況下浮充壽命衰減機(jī)理與規(guī)律，全文主要完成了以下工作：

(1)考慮變電站用VRLA 工況下運(yùn)行狀態(tài)及其運(yùn)行特性，梳理VRLA 容量衰減的內(nèi)因、外因和表征，厘清了VRLA 浮充壽命的耗損機(jī)制。

(2)根據(jù)阿倫尼烏斯公式推導(dǎo)了VRLA 高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)機(jī)理，由此在各標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上拓展了高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)方案。

(3)參考GB/T 19638.1-2014 和所提出的高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)方法，設(shè)計(jì)并進(jìn)行了VRLA 60 ℃高溫加速浮充耐久性試驗(yàn)，結(jié)果表明：浮充壽命衰減慢的VRLA 質(zhì)量損失率和24 hOCV損失倍率均更小，內(nèi)阻增長(zhǎng)倍率更大；而C3容量保持率高的VRLA，內(nèi)阻增長(zhǎng)倍率更大。

在下一步的研究工作中，將進(jìn)行同批次、同廠家、同型號(hào)電池的高溫加速浮充電和自然浮充電試驗(yàn)，將二者進(jìn)行比對(duì)，驗(yàn)證VRLA 在不同溫度條件下的反應(yīng)一致性，并利用其數(shù)據(jù)進(jìn)一步探索和驗(yàn)證結(jié)論所示的質(zhì)量損失率、24 hOCV損失倍率、內(nèi)阻與VRLA 浮充壽命衰減之間的規(guī)律。